专利名称：制备6-羟基苯己酮和5-苯甲酰戊酸及其单酯或二酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备非邻苯二甲酸酯的，芳族0X0单酯和二酯增塑剂的可能路径。
背景技术：
在树脂(通常是塑料或弹性体)中掺入增塑剂以提高树脂的柔韧性、可加工性或膨胀性。增塑剂的最大用途在于生产“增塑的”或柔性聚氯乙烯(PVC)产品。增塑PVC的典型应用包括膜，片材，管材，涂层织物，电线和电缆绝缘和护套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板或乙烯基地砖，粘合剂，密封剂，油墨，以及医用品例如血袋和管，等。其它使用少量增塑剂的聚合物体系包括:聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸聚合物、尼龙、聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以和橡胶一起使用(尽管这些材料通常落入橡胶增充剂而不是增塑剂的定义内)。在Elsevier(2000)出版,C.D.Craver和C.E.Carraher编著的《21世纪应用聚合物科学(Applied Polymer Science21st Century)》中，在第157-175页A.D.Godwin的“增塑剂”中，提供了主要增塑剂的列表和它们与不同聚合物体系的相容性。可以基于增塑剂的化学结构对其进行表征。最重要的增塑剂化学类别是邻苯二甲酸酯，其在2002年占世界范围内PVC增塑剂使用的85%。然而最近一直在致力于减少在PVC中，特别是在产品与食物接触的最终用途中使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂，所述用途例如瓶盖衬垫和密封剂、医疗和食品薄膜、或医用检查手套、血袋及IV输液系统、柔性管、或用于玩具，等。然而，对于增塑聚合物体系的这些用途和大多数其它用途，成功的邻苯二甲酸酯替代品至今尚未出现。所提出的这样一种邻苯二甲酸酯替代品是基于环己酸的酯。在二十世纪90年代末和二 i^一世纪初，据称可将多种基于环己酸酯、环己酸二酯和环己酸多酯的组合物用于一系列从半刚性到高柔性材料的商品。例如，参见W099/32427、W02004/046078、W02003/029339、W02004/046078、美国申请 2006-0247461 以及 U.S.7，297，738。提出的其它替代品包括基于苯甲酸的酯(例如，参见U.S.6，740, 254，还有同时待审和共同转让的世界专利公开W02009/118261)，以及聚酮，例如在6，777，514中描述的；还有提交于2008年3月28日的同时待审和共同转让的美国专利申请12/058，397。已尝试将具有长得多的烷基基团(C16至C18)的环氧化大豆油用作增塑剂，但其一般被用作PVC稳定齐U。稳定剂的使用浓度比增塑剂的低得多。提交于2009年12月17日的同时待审和共同转让的美国专利申请12/653，744，公开了三酯基团的总碳数在20和25之间的甘油三酯，通过用(:3至(:9烯烃加氢甲酰化并随后氧化衍生得到的酸的组合来酯化甘油，生产出所述甘油三酯，其与多种树脂的相容性优异并且能够以高产出进行制备。美国专利2，950，320公开了苯基环己烷过氧化氢的酸催化裂解，并且更特别地公开了其裂解产物苯酚、环己酮和5-苯甲酰基-1-戊醇的生产，通过参考方式将该专利整体并入本文中。通过使苯基环己烷与NHPI和氧反应，形成所述苯基环己烷过氧化氢反应物。美国专利2，950，320未公开或建议产生的5-苯甲酰基-1-戊醇的酯化。提交于2009年12月24日的美国临时申请61/284，789 (序列号)公开了制备非邻苯二甲酸酯的增塑剂的方法，所述方法用琥珀酸酐酰化芳族化合物以形成酮-酸，然后用C4-C13OXO-醇酯化所述酮-酸以形成增塑剂化合物。Aoki 等人在 Tetrahedron (2005)，61 (22)，第 5219-5222 页，题为 “N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化下从环己基苯以一锅法合成苯酚和环己酮(One-potsynthesis of phenol and cyclohexanone from cyc1hexylbenzene catalyzed byN-hydroxyphthalimide (NHPI))”的文章中，公开了在100°C下氧气气氛中用N-轻基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化进行环己基苯的一锅式有氧氧化三小时，然后用0.3M的硫酸在室温下处理两小时，以形成苯酚和环己酮。迄今为止，没有任何现有技术中的化合物或组合物表现出令人满意的与常规用于PVC聚合物的邻苯二甲酸酯增塑剂等效的性质。因此，需要的是通用非邻苯二甲酸酯增塑剂的制备方法，该增塑剂具有合适的熔融稳定性或化学稳定性和热稳定性、倾点、玻璃化转变、提高的相容性、良好的性能和低温性质。
发明内容
一方面，本申请涉及下式的酯:
权利要求
1.下式的酯:
2.权利要求1的酯，其为下式的二酯:
3.下式的二酯的混合物:
4.权利要求3的二酯，其中R和R’为C4至C13OXO-酸的混合烷基异构体残基。
5.权利要求4的二酯，其中R和R’为C4至C9OXO-酸的混合烷基异构体残基。
6.下式的二酯的混合物:
7.权利要求6的二酯，其中R和R’分别为0X0-醇和0X0-酸的混合烷基异构体残基。
8.权利要求6的二酯，其中R为C4至C9OXO-醇的混合烷基异构体残基，并且R’为C4至C9OXO-酸的混合烷 基异构体残基。
9.包含聚合物及一种或多种下式增塑剂的组合物:
10.权利要求9的组合物，其中R和R’为混合烷基异构体。
11.权利要求10的组合物，其中所述增塑剂为下式化合物的混合物:
12.权利要求10的组合物，其中所述增塑剂为下式化合物的混合物:
13.权利要求9的组合物，其中所述聚合物选自氯乙烯树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚(甲基)丙烯酸类及其组合。
14.权利要求13的组合物，其中所述聚合物为聚氯乙烯。
15.形成6-羟基苯己酮的方法，所述方法包括: (a)在含分子氧的气体以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的存在下，氧化环己基苯以形成环己基苯过氧化氢；以及 (b)在极性溶剂和酸的存在下，断开所述环己基苯过氧化氢的环己基部分以形成6-羟基苯己酮。
16.权利要求15的方法,其中所述含分子氧的气体选自空气和氧气。
17.权利要求15的方法，其中所述酸是硫酸。
18.权利要求15的方法，其中所述极性溶剂选自丙酮、硝基甲烷、硝基苯、乙腈、二甲亚砜和水。
19.权利要求18的方法，其中所述极性溶剂是硝基甲烷。
20.形成6-羟基苯己酮的方法，所述方法包括: Ca)在空气和N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂存在下，氧化环己基苯以形成环己基苯过氧化氢； (b)在硝基甲烷和硫酸存在下断开所述环己基苯过氧化氢的环己基部分以形成6-羟基苯己酮。
21.形成下式的二酯的方法:
22.权利要求21的方法，其中R为C4至C13OXO-醇的混合烷基异构体残基，并且R’为C4至C13OXO-酸的混合烷基异构体残基。
23.形成下式的二酯的方法:
24.权利要求23的方法，其中R和R’为C4至C13OXO-酸的烷基残基。
25.权利要求24的方法，其中R和R’为0X0-酸的混合烷基异构体残基。
26.下式的单酯:
27.下式的单酯的混合物:
28.权利要求27的单酯，其中R为C4至C13OXO-酸的混合烷基异构体残基。
29.权利要求28的单酯，其中R为C4至C9OXO-酸的混合烷基异构体残基。
30.下式的单酯:
31.下式的单酯的混合物:
32.权利要求31的单 酯，其中R为C4至C13OXO-醇的混合烷基异构体残基。
33.权利要求32的单酯，其中R为C4至C9OXO-醇的混合烷基异构体残基。
34.包含聚合物及一种或多种下式增塑剂的组合物:
35.权利要求34的组合物，其中R为混合烷基异构体。
36.权利要求34的组合物，其中R为C4至C13OXO-酸或0X0-醇的混合烷基异构体残基。
37.权利要求34的组合物，其中所述增塑剂为下式化合物的混合物:
38.权利要求34的组合物，其中所述增塑剂为下式化合物的混合物:
39.权利要求34的组合物，其中所述聚合物选自氯乙烯树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚(甲基)丙烯酸类及其组合。
40.权利要求39的组合物，其中所述聚合物为聚氯乙烯。
全文摘要
本发明涉及式(I)的单酯或二酯增塑剂及其制备方法其中A是–OC(O)R’或=O，X是–COC(O)R或–C(O)OR，以及R和R’为相同或不同的C3至C13烷基，所述增塑剂从环己基苯形成。
文档编号C08K5/10GK103154111SQ201180046367
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月6日
发明者王坤, 吉哈德·M·达卡, 埃德蒙·J·莫泽莱斯基, 弗朗西斯科·M·贝尼特斯, 利萨·S·鲍, 艾伦·D·戈德温, 戴安娜·斯米尔诺娃, 斯蒂芬·楚什曼 申请人:埃克森美孚研究工程公司