本发明涉及一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用。
背景技术：
双氧水是一种重要的无机化工原料，目前工业上生产双氧水的方法主要是蒽醌法，该方法是以2-乙基蒽醌（eaq）或戊基蒽醌及其同系物等烷基蒽醌作为工作载体，以重芳烃（ar）、磷酸三辛酯（top）或2-甲基环己基醋酸酯或4-丁基脲或2-异丁基甲醇等溶剂组分作为工作液，经过烷基蒽醌氢化、氢蒽醌氧化、纯水萃取和工作液后处理等工序，得到一定浓度的双氧水产品。
在蒽醌法双氧水生产工艺中，氢化、氧化、萃取工艺均是传质控制，以氢化过程为例，传统的氢化过程共存在三个相态：气态、液态、固态，氢气很难溶解在在工作液中，也正是由于氢气在工作液中低溶解度和高传质阻力导致在催化剂表面浓度低，导致反应速率低且不易控制，因此类似这种气液固、气液或液固界面之间存在较大传质阻力大的反应或分离过程，要改善反应或分离效果需要采用一定的条件形成一个完全混溶的均相或接近均相的体系，消除传质阻力，而超临界流体就有这种特性。
超临界流体是指当流体的温度和压力处于它的临界温度(tc)和临界压力(pc)以上的流体，当流体达到临界温度和压力时，会产生独特的物理化学性质，此时流体兼有气体与液体两者的物性。首先，超临界流体的密度与液体的密度较为接近，这就使超临界流体具有和液体溶剂较为接近的萃取能力；其次，超临界流体的粘度与气体的粘度较为接近，超临界流体的扩散系数介于气体与液体之间；超临界流体的传递性质类似于气体，其在超临界萃取时的传质速率远大于其处于液态下的溶剂萃取率；第三，超临界流体的溶解能力近似于液体；最后，超临界流体的传热系数近似于液体。流体的蒸发热在接近临界区时会急剧下降，至临界点处即气、液相界面消失，蒸发焓降为零。因此，在超临界状态点附近进行反应或分离操作比在气液相平衡区进行更有利于传热和传质。
鉴于超临界流体进行反应和分离具有以上优异的特性，其中的co2超临界温度低、压力低，特别适合于蒽醌法生产双氧水的反应与分离过程，对于氢气单元来说，可以消除气液固传质界面阻力、提高反应速率；对于氧化过程，同样可以解决相间传质速率低氧化速率低、氧化效率低的问题；对于萃取过程，则可以同样消除工作液和水的两相传质阻力，提高生产效率。
随着绿色合成化学工业的快速发展和环保意识的加强，如环氧丙烷、环氧氯丙烷等合成需要大量的双氧水，以及国家越来越重视环境保护，使得双氧水的应用能力和领域日益扩大，因此对蒽醌法生产双氧水的生产工艺进行改进和发展，解决工艺瓶颈问题，提高蒽醌溶解度、降低工作液粘度以及提高生产效率，以实现装置更大规模生产具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用，本发明方法得到的蒽醌类聚合物在超临界co2中的溶解度极高，以超临界co2为溶剂生产双氧水的过程中，以蒽醌类聚合物作为循环工作液，可以大幅度提高氢效和产能，同时超临界状态下的流体粘度极低，能够完全消除扩散传质对反应的影响，大幅度提高反应和分离效率，反应过程中无降解物生成，有助于改善产品品质。
本发明的蒽醌类聚合物的制备方法，包括如下内容：
（1）在co2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，co2与环氧化物或非环氧化物进行聚合反应，生成相应的co2聚合物；
（2）在co2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，co2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应，得到蒽醌类聚合物。
本发明方法中，步骤（1）所述的超临界co2与环氧化物、或非环氧化物发生二元或三元聚合反应得到相应的聚合物；其中的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；非环氧化物为环硫化物、环氮化物、乙烯基醚类、二炔化合物和多元胺等中的一种或多种；
本发明方法中，步骤（1）中co2与环氧化物或非环氧化物的分子数之比为1～100，优选8～20。
本发明方法中，步骤（1）所述的超临界co2与环氧化物聚合得到的co2聚合物分子式如下：
本发明方法中，步骤（1）所述的超临界co2与非环氧化物聚合得到的co2聚合物分子式如下：
i、超临界co2与环硫化物或环氮化物聚合得到的co2聚合物分子式为：
ii、超临界co2与乙烯基醚类聚合得到的co2聚合物分子式为：
iii、超临界co2与二炔化合物聚合得到的co2聚合物分子式为：
本发明方法中，步骤（1）得到的co2聚合物中的基团及结构单元的相对比例可以用ir、nmr等光谱方法和元素分析确定。
本发明方法中，步骤（2）所述的蒽醌类物质选自α-羟基蒽醌、β-羟基蒽醌、3-羟基蒽醌、1、2-二羟基蒽醌、3、6-二羟基蒽醌、1-氨基蒽醌，1-甲氨基蒽醌，2-氨基蒽醌或1-硝基蒽醌等中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的co2聚合物与蒽醌类物质的分子数之比为1～100，优选10～20。
本发明方法中，步骤（1）和（2）所述的co2超临界状态为：温度为31.26～120℃，压力为7.29～15mpa；所述的co2近临界状态为：温度为10～31.26℃，压力为4.0～7.29mpa。
本发明方法中，步骤（1）所述的聚合反应时间为10～200小时，优选20～60小时；步骤（2）所述的聚合反应时间为10～100小时，优选20～40小时。
本发明方法中，步骤（1）中所述的超临界co2与环氧化物或非环氧化物聚合过程所采用的催化剂分别如下：
i、超临界co2与环氧化物、环硫化物或环氮化物聚合采用的催化剂为醋酸锌、醋酸钴、锡酸钠、二乙基锌、连苯三酚类多活泼氢化合物、二乙基锌/丙烯酸、卟啉铝/三苯磷、有机二羧酸锌、铁锌或钴锌络合物、羧酸锌等；
ii、超临界co2与乙烯基醚类聚合所采用的催化剂为三乙酰丙酮铝或三烷氧基铝等；
iii、超临界co2与二炔化合物聚合所采用的催化剂为乙酰丙酮、叔胺等；
本发明方法中，步骤（2）中所述的co2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应所采用的催化剂为离子配位催化剂，具体可以为羰基钴、羰基铑、四氯化钛-烷基铝、三氯化钛-烷基铝等催化剂。
本发明方法中，步骤（2）得到的蒽醌类聚合物中所含有的基团和各种结构单元的相对比例可以用ir、nmr等光谱方法和元素分析确定。
本发明方法制备的蒽醌类聚合物在蒽醌法生产双氧水过程中的应用，其中蒽醌类聚合物作为循环工作液，在超临界co2为介质的工艺条件下，应用于氢化、氧化和萃取过程。例如：氢化单元，在超临界co2的氛围下，以上述蒽醌类聚合物作为工作液，在加氢催化剂作用下，蒽醌类聚合物与h2发生氢化反应，得到氢化蒽醌类聚合物；氧化单元，在超临界co2的氛围下，以氢化蒽醌类聚合物与含氧气体发生氧化反应，氢化蒽醌类聚合物还原为原蒽醌类聚合物，同时产生一定量的h2o2；萃取单元，在超临界co2的氛围下，利用纯水将蒽醌类聚合物中的h2o2萃取出来，蒽醌类聚合物可以循环使用。
由于现有蒽醌法生产双氧水技术蒽醌在溶剂中的溶解度低，而实际反应时越多的蒽醌发生氢化、氧化反应才能生产较多的双氧水产品，若蒽醌的溶解度低，那么就意味着装置规模提高时相应的工作液循环量液大幅度提高，从而降低生产效率；另外，现有工艺采用的工作液体系一般为蒽醌溶质、重芳烃和磷酸三辛酯及醋酸酯等作为溶剂，工作液体系的粘度较大，而无论是氢化反应、氧化反应、还是萃取分离过程，都属于传质控制，粘度大的工作液中气液传质和液液传质效率都比较低，造成反应速率较慢，同样影响生产效率。由于超临界co2流体的粘度接近于气体，具有很强的传递性能和运动速度，扩散系数比液体高一到两个数量级，利用超临界co2流体介质生产双氧水可以解决现有技术存在的蒽醌溶解度低、传质速率低的问题，但由于蒽醌类物质在超临界co2中的溶解度低，因此，本发明方法制备的蒽醌类聚合物是一种在超临界co2中溶解度极高的物质，将其作为工作液应用于双氧水的生产过程，流体的粘度非常低，在反应过程中传质速率快，能够大幅度提高生产效率，同时该体系中不含有易降解的溶剂，无降解物产生，减少了副反应，利用该物系生产的双氧水产品质量好，有机碳含量≤10ppm。
具体实施方式
下面结合实施例对本技术发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
本发明的蒽醌类聚合物体系，首先在超临界状态下（温度为31.26℃～120℃，压力为7.29mpa～15mpa）或近临界状态下（温度为10～31.26℃，压力为4.0～7.29mpa），以co2和环氧化物或非环氧化物为反应底物，将超临界co2与环氧化物或非环氧化物发生聚合生产低聚物，然后在co2超临界状态及催化剂存在的条件下，使co2聚合物与蒽醌类物质发生开键、聚合反应，得到相应的蒽醌类聚合物体系。
对比例1
采用现有蒽醌法生产双氧水的工作液体系，以2-乙基蒽醌为溶质，重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，其中重芳烃：磷酸三辛酯的含量之比为75v%：25v%，2-乙基蒽醌的含量为118g/l。以此工作液发生氢化、氧化反应、萃取分离后得到双氧水产品。氢化过程采用现有的钯含量0.3%的球形催化剂，反应温度为40～75℃，压力为0.2～0.3mpa；氧化温度为48～55℃，压力为0.2～0.3mpa，萃取温度为50～55℃，压力为常压。经此过程后，氢效为5.5～7.8g/l，氧化时间为18～22分钟，产品浓度27.5～33.4%，产品中有机碳含量230～280ppm，计算出的氢化过程时空产率为5.0～6.5kgh2o2/kgcat.d，其中的时空产率指每克催化剂每天生产100%过氧化氢的克数。
对比例2
利用现有技术中的蒽醌法生产双氧水的工作液体系，即以2-乙基蒽醌为溶质，重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，其中重芳烃：磷酸三辛酯的含量之比为75v%：25v%，2-乙基蒽醌的含量为118g/l。以此作为反应过程的工作液，在co2超临界状态下分别发生氢化、氧化反应、萃取分离后得到双氧水产品。氢化过程采用现有的钯含量0.3%的球形催化剂，反应温度为40～55℃，压力为7.5～8.2mpa；氧化温度为50～55℃，压力为7.6～8.0mpa；萃取温度为50～55℃，压力为7.5～7.8mpa。经此过程后，氢效为12.5～14.6g/l，氧化时间为14～16分钟，产品浓度27.5～41.0%，产品中有机碳含量90～110ppm，计算出的氢化过程时空产率为8.5～10kgh2o2/kgcat.d，其中的时空产率指每克催化剂每天生产100%过氧化氢的克数。
实施例1
首先将处于超临界状态（温度为50℃～55℃、压力为7.5mpa～8.0mpa）下的co2与环氧丙烷在醋酸锌催化剂作用下发生聚合，共聚时间为22小时，生成脂肪族聚碳酸酯；然后将羟甲基蒽醌在超临界条件下（温度为50～55℃、压力为7.5～8.0mpa）与脂肪族聚碳酸酯发生开键、聚合反应，得到蒽醌类聚合物体系，共聚时间为15小时。使该物系在超临界co2体系下发生氢化、氧化反应、萃取分离后得到双氧水产品。氢化过程采用现有的钯含量0.3%的球形催化剂，反应温度为35～75℃，压力为7.5～8.0mpa；氧化温度为35～55℃，压力为7.5～8.0mpa；萃取温度为35～55℃，压力为7.5～8.0mpa。经此过程后，氢效为75～85g/l，氧化时间为1.5～2.5分钟，产品浓度27.5～65%，产品中有机碳含量10～15ppm，计算出的氢化过程时空产率为75～95kgh2o2/kgcat.d。
实施例2
首先将处于近临界状态（温度为20～30℃、压力为6.5～7.0mpa）下的co2与甲基乙烯基醚在三乙酰丙酮催化剂作用下发生聚合，共聚时间为30小时，生成相应的co2聚合物；然后将二氨基蒽醌在近临界条件下（温度为20℃～30℃、压力为6.5～7.0mpa）与co2聚合物发生开键、聚合反应，得到蒽醌类聚合物体系。使该物系在近临界co2体系下发生氢化、氧化反应、萃取分离后得到双氧水产品。氢化过程采用现有的钯含量0.3%的球形催化剂，反应温度为10～30℃，压力为4.8～5.5mpa；氧化温度为10～30℃，压力为4.8～5.5mpa；萃取温度为常温10～30℃，压力为4.8～5.5mpa。经此过程后，氢效为58～72g/l，氧化时间为2.0～2.8分钟，产品浓度27.5～53.8%，产品中有机碳含量12～18ppm，计算出的氢化过程时空产率为63～72kgh2o2/kgcat.d。
实施例3
首先将处于超临界状态（温度为90～100℃、压力为14～14.5mpa）下的co2与多胺在吡啶溶液中发生聚合，共聚时间为55小时，生成相应的co2聚合物；然后将1-硝基蒽醌在超临界条件下（温度为90～100℃、压力为14～14.5mpa）与co2聚合物发生开键、聚合反应，得到蒽醌类聚合物体系。使该物系在超临界co2体系下发生氢化、氧化反应、萃取分离后得到双氧水产品。氢化过程采用现有的钯含量0.3%的球形催化剂，反应温度为35～75℃，压力为14.0～14.5mpa；氧化温度为常温35～55℃，压力为14.0～14.5；萃取温度为50～55℃，压力为14.0～14.5mpa。经此过程后，氢效为108～112g/l，氧化时间为1.8～2.4分钟，产品浓度27.5～66.7%，产品中有机碳含量14～20ppm，计算出的氢化过程时空产率为98～124kgh2o2/kgcat.d。