一种提高淀粉薄膜阻湿性能的方法及制备的淀粉薄膜与流程

本发明属于淀粉基包装材料中提高阻湿性能的方法，特别涉及一种可生物降解的淀粉基纳米复合包装材料中阻湿性能的提高方法。

背景技术：

近年来，国际包装行业中可降解高分子包装材料制品的需求呈现出显著的增长趋势，并已占据了重要地位。以可再生资源淀粉为原料的生物降解天然高分子包装材料已在生物化工与食品化工等制造业领域受到普遍重视。淀粉是可降解材料的主要原料，其产量大，价格便宜，相容性好进而符合可持续性发展的要求。然而，淀粉基包装材料仍有诸多的限制，最主要的不足是对水蒸气存在着固有的渗透性，因而导致对水分含量敏感的生物和食品产品的劣变。淀粉因特殊的大/超分子微观结构而能够导致极高的水蒸气透过率而在生物化工与食品化工等包装应用中受到严重的局限。因此，对于淀粉基新型包装材料研制来说，在确保这类新型包装材料机械性能的基础上，如何增强和调控该类材料对水蒸气的有效阻隔性能，并实现基于其包装特性的精确设计，是其在生物化工与食品化工等制造业领域产品包装中应用重点解决的问题。

阻湿性能的强弱是衡量可降解包装材料的主要指标之一。近年来研究表明，将纳米尺度的填料添加到淀粉基材料中可提高复合薄膜的阻湿性能。淀粉纳米晶的加入可以降低复合膜材的亲水性；纤维素纳米微晶在淀粉基材料中形成的网络结构可以限制淀粉分子链的移动能力，进而降低膜材表面对水分的吸附能力。蒙脱土可以遮蔽复合膜材中暴露的羟基并通过“锯齿路径”效应延长水分子在薄膜中的传递路径，降低水分子的渗透能力。上述方法均是通过纳米填料本身对水分子传递过程延长作用进而提高膜材阻湿能力，但忽略了高分子材料本身聚集态结构对水分子在膜材中传递过程的影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高淀粉薄膜材料阻湿性能的方法，通过设计淀粉基纳米复合材料形成一定的聚集态结构，实现降低水分渗透的目的。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的淀粉基纳米复合膜材，该薄膜可解决淀粉基膜材阻湿性能差的问题，可作为可生物降解淀粉基包装材料。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种提高淀粉薄膜阻湿性能的方法，是通过超声辅助高剪切的方法将钠基蒙脱土(Na-MMT)与羟丙基淀粉共混，所述复合薄膜中Na-MMT的含量为1％-7％，经流延形成有序微区的尺寸为9.84-10.40nm的聚集态结构，其阻湿性能明显提高。具体包括以下步骤：

(1)将以淀粉干基计0.1-0.2g/g的甘油加入到浓度为3％-5％的羟丙基淀粉乳中，沸水加热得到塑化的羟丙基淀粉糊液；

(2)将Na-MMT加入到蒸馏水中膨润，于温度70-75℃下超声分散；

(3)将步骤(1)所得的羟丙基淀粉糊液与步骤(2)所得膨润Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基计Na-MMT浓度为1％-7％淀粉基复合膜材膜液；将膜液于85-90℃下进行高剪切均质；之后超声分散；将处理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，经室温干燥后成膜。

步骤(2)所述超声分散为经频率28-40kHz，强度为0.3-0.6W/cm²的超声分散15-30min。

步骤(3)所述超声分散为经频率为28-40kHz，强度为0.3-0.6W/cm²的超声分散5-10min。

步骤(3)所述高剪切均质的转速为12000-14000r/min，次数为1-3次，每次时间3-5min。

步骤(2)所述Na-MMT与蒸馏水的配比为0.01g/mL。

所述复合薄膜中Na-MMT的含量为3～5％。

本发明通过超声辅助高剪切控制纳米填料与淀粉的共混来调控淀粉分子链与Na-MMT之间极性结合程度及其形成的聚集态结构，在薄膜内部形成了尺度为9.84-10.40nm的有序微区结构。淀粉基材料在成膜过程中淀粉分子链发生重聚集，有序微区的结构相比于无定型区要更加致密，对水分子的传递可以起到更好的阻隔作用。因此本发明通过超声辅助高剪切调节有序微区尺寸的大小可以调控淀粉基纳米复合薄膜阻湿性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明复合膜材Na-MMT浓度为1％-7％，能够不同程度降低水分在该类薄膜中的渗透能力。由红外光谱的结果可知(表1)，随着纳米填料的含量增高，羟丙基淀粉分子-OH伸缩振动峰向高波数移动，表明淀粉分子之间的氢键结合减弱，淀粉与纳米填料之间可能形成新的氢键。X射线衍射结果(图1)表明，在所选纳米粒子浓度条件下Na-MMT可以发生部分剥离，含量为3％Na-MMT复合膜材中的有序微区尺寸最大(表2)。

(2)水分子渗透实验表明，纳米填料浓度为3％的复合膜材的水分相对渗透率最低，相当于原淀粉膜材的58.4％，表明淀粉重聚集后有序微区尺寸的增大有利于阻碍水分子在淀粉复合膜材中的传递。本发明采用绿色环保的水相体系，通过设计淀粉基纳米复合薄膜的结构来提高膜材的阻湿性能。本方法通过控制淀粉与纳米粒子的比例与均质程度控制了淀粉分子链与Na-MMT之间的极性结合情况和聚集态结构，达到了提高阻湿性能的目的，可操作性强，应用范围广，使用效果好。

附图说明

图1为Na-MMT与实施例1～4不同Na-MMT含量淀粉基纳米复合薄膜的X射线衍射图谱；

图2为实施例1-4不同Na-MMT含量淀粉基纳米复合薄膜小角X射线散射图谱(a)及经Guinier变换后小角X射线散射图谱(b)；

图3为不同Na-MMT含量淀粉基纳米复合薄膜透湿测试结果，横坐标a代表羟丙基淀粉薄膜，b-e代表实施例1-4不同的淀粉基纳米复合薄膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将羟丙基淀粉用水配成浓度为5％的羟丙基淀粉乳，再将以淀粉干基计0.2g/g的甘油加入到上述羟丙基淀粉乳中，于沸水加热得到塑化的羟丙基淀粉糊液。

(2)将Na-MMT加入到蒸馏水中进行膨润，浓度为0.01g/mL，在75℃下经频率为28kHz，强度为0.3W/cm²的条件下超声分散15min。

(3)将步骤(1)所得的羟丙基淀粉糊液与步骤(2)所得膨润Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基计Na-MMT浓度为1％的淀粉基复合膜材膜液。将膜液于85℃下在转速为14000r/min条件下进行高剪切均质5min。之后经频率为28kHz，强度为0.3W/cm²的超声分散5min。将处理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，经室温干燥后成膜。

实施例2

(1)将以淀粉干基计0.15g/g的甘油加入到浓度为5％的羟丙基淀粉乳中，于沸水加热得到塑化的羟丙基淀粉糊液。

(2)将Na-MMT加入到蒸馏水中进行膨润，浓度为0.01g/mL,在75℃下经频率为28kHz，强度为0.3W/cm²的条件下超声分散15min。

(3)将步骤(1)所得的羟丙基淀粉糊液与步骤(2)所得膨润Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基计Na-MMT浓度为3％的淀粉基复合膜材膜液。将膜液于85℃下在转速为13000r/min条件下进行高剪切均质5min。之后经频率为40kHz，强度为0.5W/cm²的超声分散5min。将处理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，经室温干燥后成膜。

实施例3

(1)将以淀粉干基计0.2g/g的甘油加入到浓度为5％的羟丙基淀粉乳中，于沸水加热得到塑化的羟丙基淀粉糊液。

(2)将Na-MMT加入到蒸馏水中进行膨润，浓度为0.01g/mL,在75℃下经频率为40kHz，强度为0.6W/cm²的条件下超声分散30min。

(3)将步骤(1)所得的羟丙基淀粉糊液与步骤(2)所得膨润Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基计Na-MMT浓度为5％的淀粉基复合膜材膜液。将膜液于85℃下在转速为14000r/min条件下进行高剪切均质3次，每次3min。之后经频率为28kHz，强度为0.6W/cm²的超声分散10min。将处理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，经室温干燥后成膜。

实施例4

(1)将以淀粉干基计0.1g/g的甘油加入到浓度为3％的羟丙基淀粉乳中，于沸水加热得到塑化的羟丙基淀粉糊液。

(2)将Na-MMT加入到蒸馏水中进行膨润，浓度为0.01g/mL,在70℃下经频率为40kHz，强度为0.5W/cm²的条件下超声分散25min。

(3)将步骤(1)所得的羟丙基淀粉糊液与步骤(2)所得膨润Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基计Na-MMT浓度为7％的淀粉基复合膜材膜液。将膜液于90℃下在转速为12000r/min条件下进行高剪切均质2次，每次4min。之后经频率为40kHz，强度为0.6W/cm²的超声分散10min。将处理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，经室温干燥后成膜。

实施例5

将上述实施例1-4得到的不同淀粉基纳米复合膜材剪成直径为9cm的圆片，在样品池中加入10mL蒸馏水，根据GB-1037的要求使用水蒸气透过仪(Lan Guang,TSY-TIH,China)测试复合膜材的水分渗透率，结果如图3所示。

表1实施例1～4制备的不同取代度酯化淀粉薄膜的红外特征峰位置

表2为由小角X射线散射结果计算所得的淀粉薄膜(实施例1～4)有序微区结构的均方根旋转半径(Rg)

透湿实验表明，Na-MMT浓度为3％的淀粉基纳米复合膜材的水分透过率最低，相当于原淀粉膜的58.4％，表明淀粉分子间氢键结合变化以及淀粉重聚集有序微区尺寸的增加可以影响复合膜材对水分子的阻隔能力。本发明设计的提高阻湿性能的淀粉基纳米复合膜材结构，可操作性强，应用范围广，使用效果好。