本发明涉及电缆领域，更具体为无卤热塑性弹性体电缆料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，电线电缆的使用趋于高能化、高密度，电线电缆广泛用于能量传输及信息传递，己遍布工业、农业、日常生活各个领域。目前，我国国内电线电缆年产量约占世界产量的20％左右，达220万吨，按产值计算大约占世界电线电缆总产值的1.5倍，约为800亿元(人民币)，我国已经发展成为世界最大的电线电缆市场。
随着社会的发展，人们对环境问题越来越重视，许多国家已经纷纷制定了各种环保政策，如:欧盟制定的ROHS指令:从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、锅、六价铬、多溴二苯醚(PBDE)和多溴联苯(PBB)等有害物质。其中的PBDE和多PBB多用于塑料类的阻燃剂；日本各大电器公司也已经制定了相应的要求，从2006年3月起各种电器中所用电线电缆要求无卤化。所以，无卤阻燃电线电缆已经成为该行业的重要发展方向。
在我国，随着人们对环境的重视程度的增加，无卤阻燃产品应用越来越广泛，例如，在家电行业、建材、电信、汽车等一些行业对无卤阻燃电线电缆具有很大的需求。在电器方面，我国已经成为世界上最大的电器生产国和世界上最大的电器出口国，考虑到2006年后一些国家对含卤素制品进口的限制而产生的变相“技术壁垒”，因此无卤阻燃电线电缆在家电行业上有非常大的应用前景。国内已有相关规定要求高层建筑必须采用无卤阻燃电线电缆。另外，电信基础设备用线和汽车用线中在阻燃的基础上都附加了无卤化的要求，综上所述，无论国内还是国外，无卤化是阻燃电线电缆发展的方向，市场前景非常。
应用在电线电缆领域的热塑性弹性体(TPV)主要有:苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类热塑性弹性体。就耐环境性而言，目前电线电缆所用的热塑性弹性体均具有良好的耐环境性能、热稳定性能，可以经受105℃或更高的温度，通过老化试验后，其强度和断裂伸长率保持率均可达75％以上，可以在广泛温度范围内和各种环境条件下应用，采用热塑性弹性体不仅可以节省橡胶硫化所需的大量热能，还可以像塑料那样实现生产过程的连续化、机械化、自动化，而且更适于高速加工，这些优良的性能使电线电缆成为除汽车用途以外的热塑性弹性体最大的潜在市场。
三元乙丙橡胶(EPDM)/聚烯烃(PP)TPV成功地把硫化橡胶的一些特性，如耐热性能和低压缩变形性能与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，具有优异的抗动态疲劳性、极好的耐候性、很高的抗撕裂性、良好的电绝缘性能，在-40℃-150℃范围内均具有使用可能性等优点。这样的独一无二的结合，使得EPDM/PP TPV完全满足电线电缆、控制电缆、电力限制电路电缆、水下电缆、蛇形线、花线用绝缘材料和护套应用的要求。用无卤阻燃剂制得阻燃EPDM/PP TPV用于电缆保护套，则较传统的PVC护套在遇火时释放更少毒气，减少对环境的污染和对人体的危害。因此，对EPDM/PP TPV在电线电缆领域的应用进行研究，对于国内扩大EPDM/PP TPV的应用领域，改进现有的生产手段、开发新型电缆料有十分重要的意义。
本领域仍然需要综合性能更好的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体电缆料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，发明人进行积极的研究，结果他们发现通过选择特定的无卤阻燃剂，能够得到阻燃性能、力学性能、耐高温性能优良的无卤阻燃热塑性弹性体。
根据本发明的第一方面，提供一种无卤热塑性弹性体电缆料，包含：50-100重量份的橡胶、20-50重量份的聚烯烃、30-80重量份的阻燃剂和1-10重量份的硫化剂，其中所述阻燃剂包含纳米级水合金属氢氧化物。
在一个实施方案中，无卤热塑性弹性体电缆料还包含0.1-10重量份的硫化促进剂和硫化活性剂。优选的是，硫化促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、噻唑类化合物及其任意的组合，硫化活性剂选自无机金属氧化物和有机酸等等。例如，金属氧化物可以是氧化锌。有机酸可以是硬脂酸。
在一个实施方案中，硫化剂选自硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系。硫磺硫化体系可以包含硫磺，硫化促进剂和硫化活性剂。硫化促进剂例如为二硫化四甲基秋兰姆TMTD、噻唑DM等。硫化促进剂的用量通常是硫磺的1/2至1/10。在硫黄硫化体系中，还可以将硫化活性剂与之配合。氧化锌是最重要的无机活性剂，氧化锌能使DM活化，提高硫化程度，硬脂酸可进一步提高氧化锌对DM促进剂的配位作用。.
过氧化物硫化体系可以包含过氧化二异丙苯(TCP)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)。
使用上述的硫化体系可以使得本发明的热塑性弹性体进行动态硫化。采用硫磺硫化体系动态硫化的热塑性弹性体与采用过氧化物动态硫化的热塑性弹性体都具有良好的力学性能，但考虑到硫黄硫化体系中的游离硫可能会对铜导体产生腐蚀而不能用于电缆工业上，因此过氧化物硫化体系是优选的。
动态硫化是一种融物理共混、橡胶交联、聚烯烃降解，以及交联橡胶粉碎、细化和分散为一体的复杂工艺过程。这几个单元过程是同时进行，还是按不同次序先后进行，对该动态硫化物的综合性能及微观结构影响极大。由于橡胶的交联是动态进行的，而且在引发交联的同时还伴随有聚烯烃的降解。因此，体系开始交联时各物料的状态、以及DCP作用的主要对象及作用时间起着关键的作用。
此外，动态硫化还能使得热塑性体形成海岛结构，其中聚烯烃形成海相，而橡胶形成岛相，即分散在聚烯烃连续相中的橡胶微粒。一般，橡胶颗粒的粒径越小，共混物的力学性能也就越好。似乎只有采用动态硫化法才能达到如此小的橡胶颗粒，从而得到高性能的热塑性弹性体。动态硫化作用对热塑性弹性体的形态结构有显著地影响，它随着动态硫化作用的进行，也在不断地改变。在混合初期，共混物中含量高、粘度低的组分有利于成为连续相，未经硫化的共混物中，橡胶为连续相。动态硫化使橡胶交联，一方面使其粘度急增；另一方面剪切使硫化的橡胶以微小的颗粒分散于聚烯烃之中，成为分散相，从而使聚烯烃在含量低于橡胶的情况下成为连续相。
在一个实施方案中，所述阻燃剂还包含微囊化红磷(MRP)。MRP本身是一种磷系无卤阻燃剂，MRP在实际火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物。生成的氧化磷促使树脂脱水炭化，使可燃裂解产物减少，同时由于磷酸、亚磷酸以及其它磷酸衍生物的生成在树脂表面形成一层玻璃状熔融物，阻止火焰与表面传热和由聚合物表面向外扩散分解产物，成为隔离氧气的障碍层，从而抑制了火焰的蔓延，达到阻燃的目的。MRP可以单独使用，也可以和其它的阻燃剂复配使用。MRP与金属氢氧化物有协效阻燃作用，可以减少阻燃剂的总用量，降低阻燃剂对材料力学性能的影响。
优选的是，纳米级水合金属氢氧化物经偶联剂(如硅烷偶联剂，如KH560)处理。与未表面处理的水合金属氢氧化物相比，经偶联剂改性的水合金属氢氧化物在热塑性弹性体基体中的分散更加均匀，与橡胶或聚烯烃之间的相容性更好。
优选的，所述聚烯烃为聚丙烯，所述橡胶选自苯乙烯类橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯橡胶、三元乙丙橡胶或其任意的组合。特别优选的橡胶是三元乙丙橡胶。
在另一个方面中，本发明还提供了一种制备热塑性弹性体电缆料的方法，包括：(1)由橡胶和阻燃剂制成阻燃母料；(2)将所述的阻燃母料与聚烯烃、任选的添加剂混炼，得到混合料；以及(3)将步骤(2)中得到的混合料硫化。
本发明的组合物及其制备方法得到了综合性能优良的无卤热塑性弹性体电缆料，其能够耐受高温，并且具有优异的阻燃性和机械性能。
具体实施方式
以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。
实施例1
先把三元乙丙橡胶(EPDM)与纳米Mg(OH)2在低温下混炼制成EPDM母炼胶，然后将其与聚丙烯(PP)在180℃开炼机上熔融共混5min，随后加入DCP和TAIC混炼5min，薄通并打6次三角包，放宽辊距至3mm，打卷5次，出片。再在电热平板硫化机上加热到180℃预热5min，然后在10MPa的压力下保压5min，最后冷压3min出片后载成待测样条。
力学性能测试
力学性能拉伸应力应变性能按GB528-1998标准测试，I型试样，拉伸速度为500mm/min；
硬度(Shore A)
按GB527-1998标准测试。
氧指数(LOI)
氧指数是指将试样置于流动的氮气和氧气的混和气氛中，测定刚好能维持有焰燃烧时的最小氧气浓度，以氧气的体积百分数表示。此试验按GBIT 2406-93标准在英国FTT氧指数测试仪上进行。试样尺寸为100X 6.5X3mm。
UL-94垂直燃烧测试
UL-94是目前应用最广而为国际公认的测试方法之一，用于测定垂直放置材料被施加火焰后的燃烧行为，以衡量材料的可燃性。
UL-94测试按GB/T 4609-84标准在英国FTT垂直燃烧测试仪上进行，试样尺寸为127X 12.7X3mm。
结果：拉伸强度为9.3MPa，断裂伸长率210％，LOI为24，UL-94垂直燃烧测试达到V-1，硬度为89。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方式制备热塑性弹性体，不同之处在于加入了15-10％的MRP，然后按照与实施例1相同的方式进行性能测试。
结果：拉伸强度为7-10MPa，断裂伸长率100-210％，LOI为28-41，UL-94垂直燃烧测试达到V-0，硬度为89-95。
实施例3
按照与实施例1基本相同的方式制备热塑性弹性体，不同之处在于使用了10％的用硅烷偶联剂KH560处理的纳米Mg(OH)2，然后按照与实施例1相同的方式进行性能测试。
结果：拉伸强度为18MPa，断裂伸长率250％，LOI为28，UL-94垂直燃烧测试达到V-0，硬度为89-95。
比较例1
按照与实施例1基本相同的方式制备热塑性弹性体，不同之处在于使用了微米级Mg(OH)2，然后按照与实施例1相同的方式进行性能测试。
结果：拉伸强度为6MPa，断裂伸长率80％，LOI为20，UL-94垂直燃烧测试不通过，硬度为89。
通过上述数据可以看出，纳米级水合金属氢氧化物比微米金属氢氧化物具有更好的阻燃和力学性能。同时发现微胶囊化红磷(MRP)与纳米级水合金属氢氧化物具有协同阻燃效用，能通过UL-94V-0级垂直燃烧标准。