一种含多环支化聚合物的合成方法与流程

本文涉及高分子材料的制备，开发一种含多环支化聚合物的合成方法。

背景技术：

自然界中，有些天然高分子材料，如DNA、多糖、缩氨酸和多肽等，均为环状聚合物，在生命活动中起着非常重要的作用，这引起了科研工作者广泛的兴趣。近年来，随着科技的发展和研究手段的提升，人们对环状聚合物进行了深入的研究，人工环状聚合物的制备与应用成为高分子学者研究方向之一。与线性聚合物相比，环状聚合物具有独特优势，结构中不存在任何端基，形成较强的刚性分子链，其构象熵较少，分子链上的单元具有等同的物化性能，表现出更高的玻璃化转变温度(Tg)、密度与折光指数、更小的流体力学半径、特性粘度和移动摩擦系数等特性。在合成环状聚合物过程中，很容易发生分子间的副反应，分子内成环反应活性较差，制备高纯的环状聚合物带来了极大的困难和挑战，因此，过去大多采用阴离子或开环聚合与其他反应组合方法获得，但反应条件相对苛刻。近年来，随着“活性”/可控自由基聚合的发展和高效反应的引入，开辟了制备环状聚合物的新方法，极大的丰富了环状聚合物的类型，为研发具有特殊性能的新材料提供了补充和发展。2006年，Laurent等人首次利用了原子转移自由基聚合(ATRP)法制备出端基含炔基聚苯乙烯，通过叠氮化钠对α-溴末端改性制备出端基含炔和叠氮基的鳌爪型聚合物，在极稀条件下“Click”化学法分子内成环，制备出高效的环状聚苯乙烯。刘世勇课题组采用类似的方法制备出独特的温敏性环状聚(N-异丙基丙烯酰胺)。朱秀林课题组采用了ATRP与“Click”化学组合法制备出含咔唑基团的环状聚合物(Cyclic-PVBCZ)，与对应的线型聚合物相比，表现出优异的荧光及电化学性能。环状聚甲基丙烯酸甲酯及其嵌段共聚物也相继报道。另外，ATRP与自由基偶合终止成环组合、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合与“Click”化学组合，端炔偶联成环、“Diels-Alder”加成成环、RAFT聚合与硫醇-烯或醛加成组合、氮氧自由基聚合与自由基偶合成环组合灯方法广泛应用于环状聚合物的制备与应用。

随着研究不断深入，单环聚合物的制备趋于成熟，开始向含环状复杂拓扑结构的高分子材料发展。洪春雁等人采用ATRP与“Click”化学组合法制备出可控的侧链含多环状结构的梳状聚合物，其支化密度达20％，此外，该课题组报道了8字型环状聚合物，环化后的聚合物荧光性能显著提升。陈永明等人采用原子转移自由基偶合成环(ATRCC)法制备出8字型环状聚合物，有意思的是双环聚合物可以通过-s-s-的断裂转变为单环聚合物。此外，更复杂带环拓扑的结构相继报道，如太阳花型、环状刷型、珍珠串型、花瓣型等聚合物。但是现有关于环状聚合物的报道仅局限于低分子量聚合物，有关高分子量环状聚合物相关文献及专利均未见报道。

本文提供的是含多环状支化聚合物的合成方法，以环状支化聚苯乙烯(cyclic-BPS)。

为实现本发明采用的技术方案是

(1)引发剂单体(BiBEM)的制备

在250mL单口瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，吡啶(py)以及CH2Cl2，将α-溴代异丁酰溴与CH2Cl2配置成混合溶液，在0℃条件下剧烈搅拌，缓慢滴加到单口瓶中，滴加结束后反应5h。反应停止后，将混合溶液过滤倒入5％的盐酸水溶液中搅拌，取下层液体。分别用5％盐酸溶液、5％碳酸氢钠水溶液和水溶液洗涤，洗涤数遍后分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM)。

(2)支化聚苯乙烯(BPS)的制备

以合成BiBEM为引发剂，苯乙烯为单体(St)，2-2‘联吡啶(bpy)，溴化亚铜(CuBr)为催化剂，苯甲醚为溶剂。典型的ATRP聚合：将支化单体，苯乙烯，2-2^’联吡啶，苯甲醚加入到100mL的聚合瓶中，抽真空除氧40min后加入CuBr继续抽真空，除氧完毕后将聚合瓶置于油浴锅中80℃反应48h结束。将聚合物用四氢呋喃(THF)溶解后通过碱性氧化铝柱子在乙醇中沉淀。抽滤得到聚合物放置烘箱烘干至恒重。

(3)沉降分级得到分子量以及支化度较高的聚苯乙烯(BPS)

将上述合成的支化聚合物溶于大量的四氢呋喃(THF)中，在搅拌情况下缓慢向聚合物溶液中滴加乙醇，直至体系转至微白进一步减缓乙醇的滴加速度。静置过液，收集聚合物，放置烘箱烘干至恒重，既得到分子量以及支化度较高的聚苯乙烯(BPS)

(2)含多环状支化聚合物(cyclic-BPS)的制备

①催化体系的选择

以活性较高的Me6TREN为配体，溴化亚铜(CuBr)为催化剂，在纳米铜的存在配成催化体系。反应需在极稀无氧条件下进行，将Me6TREN，CuBr，Cu溶于200mL四氢呋喃(THF)，并通氩气除氧3h。

②反应过程的实施

将10mg BPS溶于20mL THF除氧后，通过注射泵缓慢注射到之前催化体系中，反应24h结束，即得到cyclic-BPS。

本发明制备出的环状聚合物优点是：

1.首先合成过程相对简单高效，反应过程没有副反应产生。

2.本文发明的环状聚合物相对于其它拓扑结构的聚合物有着特殊的性质，包括粘度、玻璃化转变温度、自组装性质和表面性质等。在汲取环状聚合物的优点的同时，本文合成的环状聚合物克服了之前环状聚合物的合成仅局限于低分子量聚合物之间的反应。

附图说明

图1是本发明所述的引发剂单体(BiBEM)，支化聚苯乙烯以及含多环状支化聚苯乙烯的合成路线。

图2是本文所述的支化聚苯乙烯(BPS)的核磁谱图。

图2中可以看出BiBEM在氢谱图中出峰位置以及比例与理论相符。

图3是本文所述的支化聚苯乙烯(BPS)及含多环状支化聚苯乙烯(cyclic-BPS)GPC曲线图。

图3可以看出BPS及cyclic-BPS峰型以及PDI没有明显变化，说明反应过程中没有发生分子间的偶联反应。

具体实施：

实施例1

引发剂单体(BiBEM)的制备。

在250mL单口瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，吡啶(py)以及CH2Cl2，将α-溴代异丁酰溴与CH2Cl2配置成混合溶液，在0℃条件下剧烈搅拌，缓慢滴加到单口瓶中，滴加结束后反应5h。反应停止后，将混合溶液过滤倒入5％的盐酸水溶液中搅拌，取下层液体。分别用5％盐酸溶液、5％碳酸氢钠水溶液和水溶液洗涤，洗涤数遍后分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM)。

实施例2

①支化聚苯乙烯(BPS)的制备。

典型的ATRP反应实验如下，以苯乙烯(St)为单体，合成的BiBEM为引发剂单体，以溴化亚铜(CuBr)和配体2-2’联吡啶(bpy)构成催化体系，以苯甲醚为溶剂。具体反应操作如下：先将溶剂苯甲醚加入到100mL的聚合反应瓶中，再将称量好后的支化单体BiBEM，配体bpy加入到反应瓶中，搅拌并在冰浴条件下抽真空40min后快速加入催化剂CuBr，继续通氩气抽真空40min，将反应瓶置于85℃油浴锅中反应48h。反应结束后，将反应产物过碱性氧化铝柱子滴加到无水乙醇中沉淀出聚合物。通过离心取出聚合物放置真空干燥箱至恒重，得到支化聚苯乙烯(BPS)。

②通过沉降分级得到分子量及支化度较高的支化聚苯乙烯(BPS)

将之前制备的BPS溶于四氢呋喃中，将乙醇在搅拌情况下缓慢滴入到溶有BPS的四氢呋喃溶液中，直至有微量的聚合物析出，进一步减缓滴加速度。将析出的聚合物过夜静置收集得到分子量及支化度较高的支化聚苯乙烯(BPS)。

实施例3

含多环状支化聚合物(cyclic-BPS)的制备

在500mL的三口烧瓶中加入200mL四氢呋喃，同时加入Me6TREN，CuBr，Cu，然后通氩气除氧3h后缓慢升温至75℃，平衡30min后，通过注射泵将溶有BPS(10mg)四氢呋喃溶液(25mL)缓慢注射到三口烧瓶内(0.8mL/h)。反应24h结束后，先通过碱性氧化铝柱子除去铜盐，然后旋蒸除去THF，最后将所得聚合物在甲醇中沉淀出来，即得到产物(cyclic-BPS)。

本发明所提供的含多环状支化聚合物的合成方法，并不局限于上述实施例中的描述方法，上述描述方法只是说明性的，非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域的人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明的技术，都在本发明的权利保护范围之内。