一种增透有机玻璃及其制备方法与流程

本发明属于透光材料加工改性领域，具体涉及一种增透有机玻璃及其制备方法，由本发明的制备方法得到的增透有机玻璃可用于制备生化检测透光试剂盒材料、光学器件等。

背景技术：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种高透明无定型的热塑性塑料，又称有机玻璃，由于它具有一定的物理机械性能，因而被广泛地应用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域。在塑料中透光性最佳，可见光透过率达92％，紫外光透过率达73％，对于2800nm以下的红外光透过率也较好；相对密度较小，为1.19，仅为硅玻璃的1/2；抗碎裂性能好，为硅玻璃的7-18倍；机械强度和韧性大于硅玻璃10倍以上。具有突出的耐候性和耐老化性，在低温度和较高温度下，冲击强度不变；有良好的电绝缘性能，可耐电弧；尚有生物相容性，属于医用功能高分子；有良好的热塑加工性能，易丁加工成型；化学性能稳定，能耐一般化学腐蚀，对低浓度的酸、碱作用较小；其边角废料经热裂解为甲基丙烯酸甲酯单体，可回收再用于聚合。但同其他透明塑料相比，有机玻璃也具有耐划伤性差、耐热温度低、抗冲击强度低、聚合工艺复杂等缺点，这在一定程度上限制了其应用范围。

采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)一种单体均聚得到的有机玻璃往往无法满足综合性能的要求，而必须通过对有机玻璃进行一定的改性来提高有机玻璃的各项性能。

有机玻璃的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚物的某些性能得以改善并提高。其改性工作主要是着眼于它的三个结构层次，即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。可以采用：(1)共聚增韧；(2)纳米复合填充改性；(3)采用互穿聚合物网络结构；(4)采用双轴定向拉伸及多层复合工艺；(5)纤维增强增韧。

高透光率韧性有机玻璃共混物的制备(罗通等，中国塑料，2011年第6期40卷，第52-54页)中提到：在通过熔融共混的方法在PMMA中混入不同用量的增韧剂MBS，制得了PMMA/MBS共混物，并进行了力学性能、光学性能和断面形貌分析。结果表明：随着MBS用量的增加，冲击强度不断增大，拉伸强度和弯曲强度略微降低，对透光率影响不明显；经SEM断面形貌分析，断面存在大量微裂纹，增韧剂起到了很好的作用。从中可以得出最佳的配方：MBS质量分数为12％时，改性的PMMA比未改性的提高了近一倍，并且透光率仍然保持在90％。

溶胶-凝胶法制备光学塑料耐磨涂层(井新利等，功能材料，1995年第6期26卷，第510-511页)中提到：用溶胶-凝胶法，在有机玻璃上制备了有机改性的硅、铁氧化物膜。测试结果表明，该膜不仅提高了有机玻漓表面的耐磨性和硬度，而且有一定的增透作用。

一种新型纳米增透防雾膜对光学镜片的表面改性(李坚等，中国组织工程研究与临床康复，2011年第3期15卷，第445-449页)中提到：利用乙烯基双键的加聚反应原理对透明基材进行表面改性，可研制既能与光学玻璃等透明基材牢固连接，又具有高亲水性和高透光率的防雾材料。

有机玻璃表面紫外光固化含硅杂化涂层的制备及性能研究(程显为等，杭州师范大学学报(自然科学版)，2015年第1期14卷，第21-26页)中提到：用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和正硅酸乙酯(TEOS)制备了一种可紫外光固化的硅溶胶，将硅溶胶与UV活性稀释剂等混合，进一步制备了可紫外光(UV)固化的有机-无机杂化涂料，并在有机玻璃表面制得涂层。用抽提法研究了杂化涂料的光固化程度，采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热失重仪(TG)和紫外光谱仪(UV-vis)等，对杂化涂料及涂层的结构和性能进行了表征.结果表明：硅溶胶与通用的光固化树脂混合后均匀透明，有很好的相容性，在有机玻璃(PMMA)表面经紫外光(UV)固化后形成均匀致密的透明涂层，当涂料中硅溶胶的比例为20％时，涂层的硬度高达8H，体积收缩率比未添加硅溶胶的光固化树脂涂层减小了51％，耐磨性提高了61％。

上述文献在一定程度上对有机玻璃的耐磨性﹑硬度等方面有所提高，但紫外光透过率依然偏低，这限制了其在生化检测、成像设备、光缆等领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种增透有机玻璃的制备方法，该增透有机玻璃的制备方法是先对纳米二氧化硅进行改性处理，改性后的纳米二氧化硅表面既包覆功能单体，又接枝一定数量的聚合物，提高了纳米二氧化硅与有机玻璃的相容性和表面结合力，再将制成高浓度的预分散母料进行梯度分散，减少SiO₂的团聚现象，防止二次团聚从而获得较好的分散效果，最终得到的增透有机玻璃的紫外透过率得到提高。

一种增透有机玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备混合液：在室温下，将聚合单体、功能单体、引发剂、纳米SiO2按照一定的比例溶于有机溶剂中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将一定质量的有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料与有机玻璃基材按照一定比例放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

其中，步骤(1)所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述功能单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、KH570中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的一种；所述有机溶剂为丙酮、甲苯﹑二氧甲烷中的一种。

所述有机玻璃基材为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

其中，步骤(1)所述有机溶剂：聚合单体：功能单体：引发剂：纳米SiO₂的质量比为(40-120)：(0.5-1.5):(1.2-6):(0.02-0.06):(1-3)。

其中，步骤(1)中纳米SiO₂的粒径为1-100nm。

其中，步骤(2)所述有机玻璃基材的质量为15-45g。

其中，步骤(5)所述高浓度预分散母料：有机玻璃基材的质量比为1：85。

本发明还涉及一种增透有机玻璃，采用上述增透有机玻璃的制备方法制备得到。

有益效果：

本发明所用的纳米SiO₂、功能单体、聚合单体均是低折射率的材料，低折光率的单体单元含量高则最终形成的增透有机玻璃的折光指数就低，能够有效地降低增透有机玻璃的反射率并提高其透光率。纳米SiO₂的粒径为1-100nm，得到的涂层在低波长下具有较好的透明性。

紫外增透机理：共混材料中由于纳米二氧化硅起到交联点作用，导致二氧化硅周围自由体积增加，密度降低，从而提高了膜层孔隙率，有效降低膜层折射率吸收减少，同时二氧化硅自身不吸收紫外，故加工后的材料的紫外透过率增加。同时本发明得到的增透有机玻璃在耐磨性﹑硬度等其他性能方面有着与普通的有机玻璃同样的优越性能。

在制备混合液A的过程中，易挥发的有机溶剂作为分散溶剂，有利于聚合单体、引发剂、功能单体、纳米二氧化硅的分散。聚合单体在引发剂的作用下接枝于纳米二氧化硅表面，功能单体均匀包覆于纳米二氧化硅表面，阻止了纳米二氧化硅的团聚。在制备有机玻璃A的过程中，有机溶剂对有机玻璃基材的表面也有一定的溶解，使得纳米二氧化硅与塑料表面有一个互混层，有助于附着。接枝在纳米二氧化硅表面的聚合单体与均匀包覆在二氧化硅表面的功能单体通过原位自由基共聚，生成聚甲基丙烯酸甲酯-功能单体聚合物(功能涂层)，同时也有少量的聚合单体均聚生成聚甲基丙烯酸甲酯，这些聚合物的生成进一步减少了纳米二氧化硅的团聚，同时使得纳米二氧化硅与有机玻璃基材的相容性得到提高，再结合机械共混，使得纳米二氧化硅与有机玻璃基材的界面结合力增强。另一方面，聚合单体与功能单体如丙烯酸等极性单体共聚时，使分子链上带有极性基团。由于极性基团的影响，加强了分子间的作用力，形成副价交联。MMA羰基上的氧原子可以和AA的氢原子或极性单体的极性基团形成氢键。由于氢键的键能较大，键之间的作用力也较大，则可提高聚合物与纳米二氧化硅的界面结合力。

高浓度预分散母料使纳米二氧化硅更均匀的分散在有机玻璃基材内部；将高浓度预分散母料进行密炼处理使得纳米二氧化硅的分散性提高，其次是使纳米二氧化硅更好加工，二氧化硅颗粒小，在加工过程中容易飞扬出或粘附在螺杆上，影响材料的加工，将其制成高浓度预分散母料后，二氧化硅被包裹在母料中，减少团聚现象，提高均匀性。

将高浓度预分散母料与有机玻璃基材进行密炼处理，从而获得增透有机玻璃。二氧化硅更均匀的分散在基材内部。利用小分子易于扩散的特点，用功能单体及待共混基材的单体浸润纳米二氧化硅，实现均匀涂覆；处理后的二氧化硅与少量PMMA共混，过程中溶液成分通过自由基原位共聚形成功能涂层，使得在混合过程中，涂层对与基材有较好的相容性，与二氧化硅有较好的粘接力。保证了二氧化硅的均匀分散。

附图说明

图1：实施例1所得的增透有机玻璃的SEM图。

图2：实施例2所得的增透有机玻璃的SEM图。

图3：实施例3所得的增透有机玻璃的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)制备混合液：在室温下，将0.5g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸、0.02g偶氮二异丁氰、1g纳米SiO₂溶于40g丙酮中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将15g有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料取1g与85g有机玻璃基材放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

用紫外分光光度计测得增透有机玻璃的紫外光透过率为90.4％。

从图1中可以看出，纳米SiO₂在增透有机玻璃表面分布均匀，团聚现象少。

实施例2

(1)制备混合液：在室温下，将1g甲基丙烯酸甲酯、1.2gKH570、0.04g偶氮二异丁氰、2g纳米SiO₂溶于80g丙酮中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将30g有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，烘干时间为5h，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料取2g与170g有机玻璃基材放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

用紫外分光光度计测得增透有机玻璃的紫外光透过率为91.2％。

从图2中可以看出，纳米SiO₂在增透有机玻璃表面分布均匀，团聚现象少。

实施例3

(1)制备混合液：在室温下，将1.5g甲基丙烯酸甲酯、6g马来酸酐、0.06g偶氮二异丁氰、3g纳米SiO₂溶于160g丙酮中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将45g有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料取3g与225g有机玻璃基材放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

用紫外分光光度计测得增透有机玻璃的紫外光透过率为90.1％。

从图3中可以看出，纳米SiO₂在增透有机玻璃表面分布均匀，团聚现象少。

实施例4

(1)制备混合液：在室温下，将0.5g甲基丙烯酸甲酯、2g环氧甘油醚、0.02g过氧化甲酰胺、1g纳米SiO₂溶于40g甲苯中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将15g有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料取1g与85g有机玻璃基材放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

用紫外分光光度计测得增透有机玻璃的紫外光透过率为90.2％。

实施例5

(1)制备混合液：在室温下，将1g甲基丙烯酸甲酯、1.2gKH570、0.04g过氧化甲酰胺、2g纳米SiO2溶于80g二氯甲烷中，混合均匀后得到混合液。

(2)混合液与有机玻璃基材进行喷洒高混：将30g有机玻璃基材投入高速混合机，将(1)制得的混合液间隔喷洒于有机玻璃基材，每间隔5min喷洒一次，每次喷洒30s，待混合液全部喷洒完毕后再混合30min，确保混合液与有机玻璃基材混合均匀，最终得到有机玻璃A。

(3)烘干有机玻璃去除溶剂：将(2)制得的有机玻璃A用电热鼓风干燥箱烘干以去除有机溶剂，烘干温度为80℃，得到有机玻璃B。

(4)制备高浓度预分散母料：将(3)制得的有机玻璃B放入密炼机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为10min，转速为30r/min，得到高浓度预分散母料。

(5)制备增透有机玻璃：将(4)制得的高浓度预分散母料取2g与170g有机玻璃基材放入双螺杆挤出机中进行密炼处理，密炼温度为220℃，密炼时间为30min，转速设定为40r/min，得到增透有机玻璃。

用紫外分光光度计测得增透有机玻璃的紫外光透过率为90.8％。