本发明公开了一种生物质混凝土外加剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
近年来，随着城市化的进程、城乡一体化建设不断加快，混凝土外加剂的作用日趋重要。而众所周知，水泥混凝土材料是当今最大宗的建筑材料之一，在我们生活中，混凝土无处不在。无论是道路、桥梁、建筑、港口、码头、大坝、机场，还是南极的考察站和海洋的钻井平台，人们时时刻刻都可以接触到它，科学家还在研究将水泥混凝土材料用于外层空间。随着科学技术的发展，人们对工程技术、工程质量和建筑物使用寿命的要求愈来愈高。使用混凝土外加剂是提高和改善混凝土各项性能、满足工程耐久性要求的最佳、最有效、最易行的途径之一。
混凝土外加剂是在拌制混凝土的过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质。混凝土外加剂的主要作用是改善新拌混凝土的性能和提高硬化混凝土的性能。外加剂能有效地改善混凝土的性能，使水泥粒子能得到充分的分散，用水量大大减少，水泥潜能得到充分发挥，致使水泥石较为致密，孔结构和界面区微结构得到很好的改善，从而使得混凝土的物理力学性能有了很大的提高。 目前，市场上供应的混凝土外加剂品种繁多，在实际使用中存在一些缺陷：一是减水效果虽然较好，但泌水率增大，影响其质量均匀性能；二是对水泥品种的适应性差，易造成混凝土的早凝问题，影响工程正常施工，如何既能够在不增大泌水率的前提下提高混凝土的流动性，又能在不会造成混凝土早凝的前提下适应不同水泥品种加工商品混凝土，是解决商品混凝土现代化施工中的一个突出问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前市售的混凝土外加剂普遍存在使用后混凝土泌水率增大，影响其质量均匀性能，而且对水泥品种的适应性差，易造成混凝土早凝问题的缺陷，本发明首先制得魔芋淀粉，再从柠檬、葡萄和罗望子中提取得到具有缓凝作用的柠檬酸和酒石酸，用其辅以氧化剂和醚化剂对魔芋淀粉进行复合改性，制得混凝土外加剂，本发明利用淀粉的多羟基特性，可以使水泥颗粒均匀的排布在其表面，减少搅拌用水量，再提取富含亲水基团的植物酸，增加淀粉的亲水保水性，避免了泌水现象发生，同时柠檬酸和酒石酸具有极佳的缓凝效果，又解决了市售外加剂易造成混凝土早凝现象的发生，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取魔芋用去离子水冲洗15～20min削皮并人工切成边长为1cm的正方体块，将得到魔芋块放入组织粉碎机中粉碎20～30min，得到魔芋碎块，按质量比为1:10将魔芋碎块浸入去离子水中，手工搓洗50～60min后过滤去除滤渣，得到乳白色洗涤液；
（2）将上述得到的乳白色洗涤液装入玻璃罐中，再将玻璃罐放入冰箱，在2～4℃下静置沉淀3～5天，取出玻璃罐，吸取上层澄清液，用铁勺刮取罐底乳白色糊状沉淀，将其放入烘箱，在50～60℃下干燥8～10h，得到魔芋淀粉，备用；
（3）按重量份数计，称取30～40份柠檬、25～35份葡萄和35～45份罗望子依次放入研钵中，混合研磨20～30min后得到发酵底物，将发酵底物装入陶瓷发酵罐中，再向罐中加入发酵底物总质量2～3倍的去离子水并用搅拌棒搅拌均匀；
（4）待搅拌均匀后，将陶瓷罐放在温度为28～38℃，空气相对湿度为50～60%的条件下自然发酵5～7天，发酵结束后过滤发酵产物，分离去除滤渣，得到发酵液，将发酵液放入高温灭菌罐中，在120～130℃下保温灭菌10～15min得到改性液；
（5）按质量比为1:3将备用的魔芋淀粉分散到去离子水中，得到悬浮液，向悬浮液中加入魔芋淀粉质量10%的次氯酸钠，在30～35℃下搅拌2～3h，搅拌结束后得预处理液，按体积比为1:1将预处理液和上述改性液混合后，继续保温搅拌1～2h，得到改性淀粉悬浮液；
（6）将上述改性淀粉悬浮液装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入改性淀粉悬浮液体积3～5%的环氧丙烷，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10～11，在40～50℃下搅拌反应20～24h，最后用真空冷冻干燥机在-50～-40℃下冻干，放入球磨机中球磨1～2h后过200目标准筛，装袋后即得生物质混凝土外加剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，取20～24份水泥，15～19份机制砂，8～12份石子，38～42份自来水置于单卧轴式强制搅拌机在温度为17～23℃的条件下搅拌混合3～7min，再加入混合物总量的0.15～0.30%本发明所得生物质混凝土外加剂，将其涂覆于清洁后的墙面，控制厚度为0.5～1.0cm即可，经检测，墙面的抗拉强度为40～50MPa，泌水率较传统混凝土外加剂降低30～50%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法简单易于操作，对提高混凝土的抗冻能力、抗渗能力和抗腐蚀能力有良好的效果；
（2）所得的生物质混凝土外加剂可大幅提高机制砂混凝土的力学性能与施工性能，从而可使其完全替代天然砂混凝土用于建筑领域，能减少天然砂的开采，更利于可持续发展的要求。
具体实施方式
首先取魔芋用去离子水冲洗15～20min削皮并人工切成边长为1cm的正方体块，将得到魔芋块放入组织粉碎机中粉碎20～30min，得到魔芋碎块，按质量比为1:10将魔芋碎块浸入去离子水中，手工搓洗50～60min后过滤去除滤渣，得到乳白色洗涤液；将上述得到的乳白色洗涤液装入玻璃罐中，再将玻璃罐放入冰箱，在2～4℃下静置沉淀3～5天，取出玻璃罐，吸取上层澄清液，用铁勺刮取罐底乳白色糊状沉淀，将其放入烘箱，在50～60℃下干燥8～10h，得到魔芋淀粉，备用；按重量份数计，称取30～40份柠檬、25～35份葡萄和35～45份罗望子依次放入研钵中，混合研磨20～30min后得到发酵底物，将发酵底物装入陶瓷发酵罐中，再向罐中加入发酵底物总质量2～3倍的去离子水并用搅拌棒搅拌均匀；待搅拌均匀后，将陶瓷罐放在温度为28～38℃，空气相对湿度为50～60%的条件下自然发酵5～7天，发酵结束后过滤发酵产物，分离去除滤渣，得到发酵液，将发酵液放入高温灭菌罐中，在120～130℃下保温灭菌10～15min得到改性液；按质量比为1:3将备用的魔芋淀粉分散到去离子水中，得到悬浮液，向悬浮液中加入魔芋淀粉质量10%的次氯酸钠，在30～35℃下搅拌2～3h，搅拌结束后得预处理液，按体积比为1:1将预处理液和上述改性液混合后，继续保温搅拌1～2h，得到改性淀粉悬浮液；将上述改性淀粉悬浮液装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入改性淀粉悬浮液体积3～5%的环氧丙烷，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10～11，在40～50℃下搅拌反应20～24h，最后用真空冷冻干燥机在-50～-40℃下冻干，放入球磨机中球磨1～2h后过200目标准筛，装袋后即得生物质混凝土外加剂。
实例1
首先取魔芋用去离子水冲洗15min削皮并人工切成边长为1cm的正方体块，将得到魔芋块放入组织粉碎机中粉碎20min，得到魔芋碎块，按质量比为1:10将魔芋碎块浸入去离子水中，手工搓洗50min后过滤去除滤渣，得到乳白色洗涤液；将上述得到的乳白色洗涤液装入玻璃罐中，再将玻璃罐放入冰箱，在2℃下静置沉淀3天，取出玻璃罐，吸取上层澄清液，用铁勺刮取罐底乳白色糊状沉淀，将其放入烘箱，在50℃下干燥8h，得到魔芋淀粉，备用；按重量份数计，称取30份柠檬、25份葡萄和35份罗望子依次放入研钵中，混合研磨20min后得到发酵底物，将发酵底物装入陶瓷发酵罐中，再向罐中加入发酵底物总质量23倍的去离子水并用搅拌棒搅拌均匀；待搅拌均匀后，将陶瓷罐放在温度为28℃，空气相对湿度为50%的条件下自然发酵5天，发酵结束后过滤发酵产物，分离去除滤渣，得到发酵液，将发酵液放入高温灭菌罐中，在120℃下保温灭菌10min得到改性液；按质量比为1:3将备用的魔芋淀粉分散到去离子水中，得到悬浮液，向悬浮液中加入魔芋淀粉质量10%的次氯酸钠，在30℃下搅拌2h，搅拌结束后得预处理液，按体积比为1:1将预处理液和上述改性液混合后，继续保温搅拌1h，得到改性淀粉悬浮液；将上述改性淀粉悬浮液装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入改性淀粉悬浮液体积3%的环氧丙烷，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10，在40℃下搅拌反应20h，最后用真空冷冻干燥机在-50℃下冻干，放入球磨机中球磨1h后过200目标准筛，装袋后即得生物质混凝土外加剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，取20份水泥，159份机制砂，8份石子，38份自来水置于单卧轴式强制搅拌机在温度为17℃的条件下搅拌混合3min，再加入混合物总量的0.15%本发明所得生物质混凝土外加剂，将其涂覆于清洁后的墙面，控制厚度为0.5cm即可，墙面的抗拉强度为40MPa，泌水率较传统混凝土外加剂降低30%。
实例2
首先取魔芋用去离子水冲洗20min削皮并人工切成边长为1cm的正方体块，将得到魔芋块放入组织粉碎机中粉碎30min，得到魔芋碎块，按质量比为1:10将魔芋碎块浸入去离子水中，手工搓洗60min后过滤去除滤渣，得到乳白色洗涤液；将上述得到的乳白色洗涤液装入玻璃罐中，再将玻璃罐放入冰箱，在4℃下静置沉淀5天，取出玻璃罐，吸取上层澄清液，用铁勺刮取罐底乳白色糊状沉淀，将其放入烘箱，在60℃下干燥10h，得到魔芋淀粉，备用；按重量份数计，称取40份柠檬、35份葡萄和45份罗望子依次放入研钵中，混合研磨30min后得到发酵底物，将发酵底物装入陶瓷发酵罐中，再向罐中加入发酵底物总质量3倍的去离子水并用搅拌棒搅拌均匀；待搅拌均匀后，将陶瓷罐放在温度为38℃，空气相对湿度为60%的条件下自然发酵7天，发酵结束后过滤发酵产物，分离去除滤渣，得到发酵液，将发酵液放入高温灭菌罐中，在130℃下保温灭菌15min得到改性液；按质量比为1:3将备用的魔芋淀粉分散到去离子水中，得到悬浮液，向悬浮液中加入魔芋淀粉质量10%的次氯酸钠，在35℃下搅拌3h，搅拌结束后得预处理液，按体积比为1:1将预处理液和上述改性液混合后，继续保温搅拌2h，得到改性淀粉悬浮液；将上述改性淀粉悬浮液装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入改性淀粉悬浮液体积5%的环氧丙烷，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11，在50℃下搅拌反应24h，最后用真空冷冻干燥机在-40℃下冻干，放入球磨机中球磨2h后过200目标准筛，装袋后即得生物质混凝土外加剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，取24份水泥，19份机制砂，12份石子，42份自来水置于单卧轴式强制搅拌机在温度为23℃的条件下搅拌混合7min，再加入混合物总量的0.30%本发明所得生物质混凝土外加剂，将其涂覆于清洁后的墙面，控制厚度为1.0cm即可，墙面的抗拉强度为50MPa，泌水率较传统混凝土外加剂降低50%。
实例3
首先取魔芋用去离子水冲洗17min削皮并人工切成边长为1cm的正方体块，将得到魔芋块放入组织粉碎机中粉碎25min，得到魔芋碎块，按质量比为1:10将魔芋碎块浸入去离子水中，手工搓洗55min后过滤去除滤渣，得到乳白色洗涤液；将上述得到的乳白色洗涤液装入玻璃罐中，再将玻璃罐放入冰箱，在3℃下静置沉淀4天，取出玻璃罐，吸取上层澄清液，用铁勺刮取罐底乳白色糊状沉淀，将其放入烘箱，在55℃下干燥9h，得到魔芋淀粉，备用；按重量份数计，称取35份柠檬、30份葡萄和40份罗望子依次放入研钵中，混合研磨25min后得到发酵底物，将发酵底物装入陶瓷发酵罐中，再向罐中加入发酵底物总质量2.5倍的去离子水并用搅拌棒搅拌均匀；待搅拌均匀后，将陶瓷罐放在温度为34℃，空气相对湿度为55%的条件下自然发酵6天，发酵结束后过滤发酵产物，分离去除滤渣，得到发酵液，将发酵液放入高温灭菌罐中，在125℃下保温灭菌13min得到改性液；按质量比为1:3将备用的魔芋淀粉分散到去离子水中，得到悬浮液，向悬浮液中加入魔芋淀粉质量10%的次氯酸钠，在33℃下搅拌2.5h，搅拌结束后得预处理液，按体积比为1:1将预处理液和上述改性液混合后，继续保温搅拌1.5h，得到改性淀粉悬浮液；将上述改性淀粉悬浮液装入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入改性淀粉悬浮液体积4%的环氧丙烷，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.5，在45℃下搅拌反应22h，最后用真空冷冻干燥机在-45℃下冻干，放入球磨机中球磨1.5h后过200目标准筛，装袋后即得生物质混凝土外加剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，取22份水泥，17份机制砂，10份石子，40份自来水置于单卧轴式强制搅拌机在温度为20℃的条件下搅拌混合5min，再加入混合物总量的0.22%本发明所得生物质混凝土外加剂，将其涂覆于清洁后的墙面，控制厚度为0.7cm即可，墙面的抗拉强度为45MPa，泌水率较传统混凝土外加剂降低40%。