本发明涉及生物医用材料
技术领域：
，特别涉及一种具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料及其制备方法。
背景技术：
：生物医用材料(BiomedicalMaterials)是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。它是研究人工器官和医疗器械的基础，已成为当代材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的蓬勃发展和重大突破，生物医用材料已成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。迄今为止,被详细研究过的生物材料已有一千多种，医学临床上广泛使用的也有几十种，涉及到材料学的各个领域。目前生物医用材料研究的重点是在保证安全性的前提下寻找组织相容性更好、可降解、耐腐蚀、持久、多用途的生物医用材料。其中高分子材料以其优良的性质、可靠的性能、方便的成型工艺在医疗领域获得了越来越广泛的应用。首先高分子材料具有良好的物理力学性能和化学稳定性，比较适合在医疗领域使用；其次高分子材料来源丰富、价格低廉，适合制成一次性医疗用品、避免了传统材料制品因价格高昂而不得不多次使用导致的消毒和交叉感染的问题；而且高分子材料具有或较容易改性得到良好的组织相容性、血液相容性制品；还有高分子材料加工方便，制作成本低，适合多种成型方式，便于加工成复杂的形状和开发新型医疗产品。作为高分子材料的一种，聚甲基丙烯酸甲酯是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。它的比重不到普通玻璃的一半，抗碎裂能力却高出几倍；它有良好的绝缘性和机械强度；对酸、碱、盐有较强的耐腐蚀性能；且又易加工；可进行粘接、锯、刨、钻、刻、磨、丝网印刷、喷砂等手工和机械加工，加热后可弯曲压模成各种亚克力制品。但是，这种材料的缺点是质脆易开裂，表面硬度低，给其在作为医用生物材料方面的应用带来了诸多不便。因此，急需开发一种具有较高韧性和表面硬度的复合材料以替代传统的聚甲基丙烯酸甲酯材料。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料及其制备方法，其以聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯为主要成分，通过加入聚-3-羟基丁酸酯、乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁、环氧大豆油辛酯、分散剂、稳定剂，辅以混合搅拌、高温烧结、粉碎、高压煅烧、酸浸、超声分散、螺杆挤出、注塑处理等工艺制备而成。该具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料，韧性和表面硬度均能满足实际应用的需求，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料，由下列重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯55-65份、高密度聚氯乙烯50-60份、二甲基丙烯酸乙二醇酯40-50份、聚-3-羟基丁酸酯20-30份、乙烯-辛烯共聚物15-19份、季戊四醇油酸酯12-16份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺8-12份、聚亚苯基硫醚8-12份、菊酸乙酯6-8份、甲壳素纤维5-7份、沸石粉4-6份、硫酸镁4-6份、环氧大豆油辛酯3-5份、分散剂2-4份、稳定剂2-4份。优选地，所述分散剂选自聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的任意一种。优选地，所述稳定剂选自乙撑双硬脂酰胺、亚磷酸-苯二异辛酯、硬脂酸铝中的任意一种。所述的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于900-1000℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强0.8-1.0MPa,反应温度为650-700℃，反应25-35分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在85-95℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在110-120℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、分散剂、稳定剂共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以35-45kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，得到终产品。优选地，所述步骤（4）中双螺杆挤出机的螺杆转速为1200-1300转/分钟，螺杆温度为250℃。优选地，所述步骤（5）中注塑机的反应温度控制为255℃，注射时间为3-5秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa。本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料以聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯为主要成分，通过加入聚-3-羟基丁酸酯、乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁、环氧大豆油辛酯、分散剂、稳定剂，辅以混合搅拌、高温烧结、粉碎、高压煅烧、酸浸、超声分散、螺杆挤出、注塑处理等工艺制备而成。该具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料，韧性和表面硬度均能满足实际应用的需求，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。（2）本发明的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1分别称取聚甲基丙烯酸甲酯55份、高密度聚氯乙烯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯40份、聚-3-羟基丁酸酯20份、乙烯-辛烯共聚物15份、季戊四醇油酸酯12份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺8份、聚亚苯基硫醚8份、菊酸乙酯6份、甲壳素纤维5份、沸石粉4份、硫酸镁4份、环氧大豆油辛酯3份、聚乙烯蜡2份、乙撑双硬脂酰胺2份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于900℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强0.8MPa,反应温度为650℃，反应25分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在85℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在110℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以35kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1200转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为3秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。实施例2分别称取聚甲基丙烯酸甲酯60份、高密度聚氯乙烯55份、二甲基丙烯酸乙二醇酯45份、聚-3-羟基丁酸酯25份、乙烯-辛烯共聚物17份、季戊四醇油酸酯14份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺10份、聚亚苯基硫醚10份、菊酸乙酯7份、甲壳素纤维6份、沸石粉5份、硫酸镁5份、环氧大豆油辛酯4份、乙烯基双硬脂酰胺3份、亚磷酸-苯二异辛酯3份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于950℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强0.9MPa,反应温度为675℃，反应30分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在90℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在115℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、乙烯基双硬脂酰胺、亚磷酸-苯二异辛酯共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以40kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1250转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为4秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。实施例3分别称取聚甲基丙烯酸甲酯65份、高密度聚氯乙烯60份、二甲基丙烯酸乙二醇酯50份、聚-3-羟基丁酸酯30份、乙烯-辛烯共聚物19份、季戊四醇油酸酯16份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺12份、聚亚苯基硫醚12份、菊酸乙酯8份、甲壳素纤维7份、沸石粉6份、硫酸镁6份、环氧大豆油辛酯5份、三硬脂酸甘油酯4份、硬脂酸铝4份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于1000℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强1.0MPa,反应温度为700℃，反应35分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在95℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在120℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸铝共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以45kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1300转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为5秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。实施例4分别称取聚甲基丙烯酸甲酯65份、高密度聚氯乙烯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯50份、聚-3-羟基丁酸酯20份、乙烯-辛烯共聚物19份、季戊四醇油酸酯12份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺12份、聚亚苯基硫醚8份、菊酸乙酯8份、甲壳素纤维5份、沸石粉6份、硫酸镁4份、环氧大豆油辛酯5份、聚乙烯蜡2份、硬脂酸铝4份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于900℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强1.0MPa,反应温度为650℃，反应35分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在85℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在120℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、聚乙烯蜡、硬脂酸铝共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以35kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1300转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为3秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。对比例1分别称取聚甲基丙烯酸甲酯60份、高密度聚氯乙烯55份、二甲基丙烯酸乙二醇酯45份、聚-3-羟基丁酸酯25份、乙烯-辛烯共聚物17份、季戊四醇油酸酯14份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺10份、聚亚苯基硫醚10份、甲壳素纤维6份、沸石粉5份、硫酸镁5份、乙烯基双硬脂酰胺3份、亚磷酸-苯二异辛酯3份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于950℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强0.9MPa,反应温度为675℃，反应30分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在90℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在115℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、乙烯基双硬脂酰胺、亚磷酸-苯二异辛酯共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以40kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1250转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为4秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。对比例2分别称取聚甲基丙烯酸甲酯65份、高密度聚氯乙烯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯50份、聚-3-羟基丁酸酯20份、乙烯-辛烯共聚物19份、季戊四醇油酸酯12份、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺12份、菊酸乙酯8份、沸石粉6份、硫酸镁4份、环氧大豆油辛酯5份、聚乙烯蜡2份、硬脂酸铝4份。（1）将聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、沸石粉、硫酸镁混合，加入15倍质量的去离子水，搅拌得到混合浆料，随后在氧化气氛中，于900℃的温度下烧结成块，再将块状物放入粉碎机中粉碎成100目的粉末状产物；（2）将乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、菊酸乙酯加入密封煅烧炉中，充入氩气，炉内保持压强1.0MPa,反应温度为650℃，反应35分钟，得到煅烧混合物，待反应结束后将煅烧混合物浸泡在浓度为5%的稀酸溶液中，在85℃的温度下放置3小时，随后过滤，用85℃去离子水洗涤聚合物3次，最后在120℃的温度下干燥，得中间混合物；（3）将步骤（1）得到的粉末状产物、步骤（2）得到的中间混合物、环氧大豆油辛酯、聚乙烯蜡、硬脂酸铝共同加入到超声波分散器中，再加入等质量的无水乙醇，随后以10%的NaOH溶液调节pH至8.5，以35kHz的频率超声分散1.5h，得到超声处理混合物，随后将超声处理混合物置于高温反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为80分钟，随后将混合物放料到冷锅，降温至60℃；（4）将步骤（3）冷却后的混合物注入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，螺杆转速为1300转/分钟，螺杆温度为250℃，得材料颗粒；（5）将步骤（4）中的材料颗粒加入注塑机中进行反应，反应温度控制为255℃，注射时间为3秒，保压时间为0.4秒，螺杆转速为270转/分钟，注射压力为80MPa，得到终产品。制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料分别进行拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、洛氏硬度这几项性能测试。表1 拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）弯曲强度（MPa）洛氏硬度（R-scale）实施例182.2107105.4120实施例288.5121113.7128实施例386.7115109.6127实施例483.1109107.1122对比例164.87885.6109对比例262.07481.8106本发明的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料以聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚氯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯为主要成分，通过加入聚-3-羟基丁酸酯、乙烯-辛烯共聚物、季戊四醇油酸酯、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚亚苯基硫醚、菊酸乙酯、甲壳素纤维、沸石粉、硫酸镁、环氧大豆油辛酯、分散剂、稳定剂，辅以混合搅拌、高温烧结、粉碎、高压煅烧、酸浸、超声分散、螺杆挤出、注塑处理等工艺制备而成。该具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料，韧性和表面硬度均能满足实际应用的需求，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明的具有较高韧性和表面硬度的医用生物材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3