本发明属于石油化工领域，涉及一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法。
背景技术：
脂肪酸型柴油抗磨剂因为能够显著改善低硫柴油的润滑性，同时具有较低的生产成本，迅速成为低硫柴油改进润滑性的主要品种。对于大多数柴油而言，脂肪酸型柴油抗磨剂已经能够满足其主要指标要求，其低成本竞争优势显而易见。
我国大多使用廉价易得的工业级亚油酸、油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸作为生产脂肪酸型抗磨剂的主要原料，其中的饱和脂肪酸含量和凝点都比较高。因为工业级不饱和脂肪酸的生产可以采用不同种类的动植物油为原料，所以得到产品的组成也相差较大，其中含有的饱和脂肪酸由于具有较高的结晶温度，是影响产品凝点和浊点的主要成分。为了除去饱和脂肪酸，传统方法是将脂肪酸直接冷冻，促使饱和脂肪酸结晶，然后将结晶压榨分离除去，一般能使其中的饱和脂肪酸含量降低到3％左右，浊点达到-5℃左右。
由于我国地域辽阔，许多地域自然环境温度的低值在-5℃以下，部分地区温度达到-15℃以下，按照传统方法生产的柴油抗磨剂添加到柴油中，容易导致柴油在较低的自然环境中结晶析出饱和脂肪酸而浑浊或凝固。可以加入降凝剂使凝点降低，但是，加入降凝剂虽然可以降低凝点，但是其中的饱和脂肪酸并不能因为降凝剂的加入而避免低温时析出晶体，并且析出的饱和脂肪酸晶体会增加柴油的粘度，增加堵塞发动机供油泵滤网的风险，甚至使柴油在低温下失去流动性。因此，应该尽可能除去其中容易结晶析出的饱和脂肪酸，使柴油抗磨剂除了具有较低的凝点外，同时具有较低的浊点。
为了除去工业脂肪酸中的少量饱和脂肪酸，经常将脂肪酸冷冻降温使饱和脂肪酸结晶析出，然后分离除去，但是，饱和脂肪酸在低温下容易定向析出结晶并形成三维网状结构，网状结构的间隙包裹了大量液体，使得固液分离非常困难，一般需要较大的压力差。有时这种网状结构可以贯穿液体所占空间大部分区域。在较大的压力差下分离时，网状结构逐渐破坏，分散成非常细小的结晶颗粒，容易堵塞过滤介质，造成分离困难。目前工业上分离饱和脂肪酸的主要方法是压榨法，压榨时需要缓慢逐步增加压力，以保证过滤介质在允许的范围内，同时克服细小结晶颗粒堵塞介质孔隙造成的阻力；由于压榨时的过滤介质随时进行机械变形而不能形成稳定的固定床，导致细小的结晶颗粒形成穿滤，滤液容易浑浊，很难彻底分离。采用该传统工艺生产的脂肪酸制造柴油抗磨剂时，将导致柴油抗磨剂容易低温析出结晶而浑浊，浊点一般在-5℃左右。
技术实现要素：
本申请人的目的是提供一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制造方法，可以将饱和脂肪酸结晶很容易地从脂肪酸溶液中分离出来，从而使脂肪酸中的饱和脂肪酸含量大幅降低，以此为原料制得低温时不易析出饱和脂肪酸结晶的柴油抗磨剂，其浊点达到-15℃以下。
含有饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸之所以容易在低温下容易失去流动性，主要原因是低温下高熔点的饱和脂肪酸分子趋于定向排列，形成针状或片状的结晶，并相互联结，形成三维的网状结构，这种网状结构会将低熔点的液体吸附或包裹其中，采用常规方法很难进行固液分离，即使采用加压过滤也是很困难的。难以分离的饱和脂肪酸对液体的流动性产生负面影响，甚至使其整体失去流动性。
本申请人通过研究发现，聚α-烯烃可以在饱和脂肪酸表面吸附或形成共晶，对饱和脂肪酸结晶的生长方向及形状产生作用，改变饱和脂肪酸的定向结晶习性，阻止结晶形成网状结构，进而使其结晶呈现较大的颗粒沉积在容器底部，很容易从脂肪酸液中分离出去，从而大幅降低不饱和脂肪酸中的饱和脂肪酸含量。
基于上述发现，本申请人提供的一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法，该方法如下步骤：(1)向工业级不饱和脂肪酸中加入工业级不饱和脂肪酸质量的0.1～1.0％的能够改变饱和脂肪酸定向结晶习性并使其结晶时不形成网状结构的聚α-烯烃，(2)搅拌均匀并冷冻析出结晶，(3)过滤分离除去结晶，得到低温时不析出结晶的低浊点脂肪酸滤液；(4)向滤液中加入适量溶剂油和降凝剂，得到低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂；
其中聚α-烯烃的分子量为5～10万；溶剂油的闪点在60℃以上，溶剂油的加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～5％；
降凝剂为聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯富马酸酯共聚物等；加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～1.0％。
在上述技术方案中，聚α-烯烃的加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0.1～1.0％，加入量太小作用不明显，加入量过大作用并不明显增强。但是为了适应更广泛的环境温度，优选添加适当加入少量溶剂油和降凝剂。
本发明所述的低浊点肪酸型柴油抗磨剂的制备方法中，所述的工业级不饱和脂肪酸优选以亚油酸、油酸、亚麻酸为主要成分的含有少量饱和脂肪酸的工业级产品或它们的混合物。其中工业亚油酸、工业油酸最廉价易得，是动植物油脂经水解、蒸馏、精制所得的液体脂肪酸。
本发明所述的低浊点肪酸型柴油抗磨剂的制备方法中，冷冻温度为-5～-10℃，冷冻时间2～6小时。分离结晶的方式可以是抽滤、压滤或离心分离等通用方法。
按照本发明方法可以比传统方法制得浊点和凝点更低的柴油抗磨剂，浊点可以达到-15℃以下，产品能够适应更广阔的区域，尤其是北方寒冷地区。
具体实施方式
下面通过结构具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
将1000克市售工业油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)与0.5克聚α-烯烃(分子量为7万)放入2升带有夹套的反应釜中，搅拌混合同时通过夹套冷却，待物料达到-8℃后停止搅拌，4小时后开动搅拌，放出物料并过滤分离出结晶，结晶松散具流动性。向得到的滤液中加入50克闪点60℃的溶剂油和0.5克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均匀后得到产品A。
实施例2
将1000克市售工业油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)与0.1克聚α-烯烃(分子量为10万)放入2升带有夹套的反应釜中，搅拌混合同时通过夹套冷却，待物料达到-5℃后停止搅拌，静置6小时后开动搅拌，放出物料并过滤分离出结晶，结晶松散具流动性。向得到的滤液中加入50克闪点60℃的溶剂油和0.1克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均匀后得到产品B。
实施例3
将1000克市售工业油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)与0.1克聚α-烯烃(分子量为10万)放入2L带有夹套的反应釜中，搅拌混合同时通过夹套冷却，待物料达到-10℃后停止搅拌，静置4小时后开动搅拌，放出物料并过滤分离出结晶，结晶松散具流动性。向得到的滤液中加入50克闪点60℃的溶剂油和1.0克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均匀后得到产品C。
实施例4
将1000克市售工业油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)与0.1克聚α-烯烃(分子量为10万)放入2L带有夹套的反应釜中，搅拌混合同时通过夹套冷却，待物料达到-8℃后停止搅拌，静置4小时后开动搅拌，放出物料并过滤分离出结晶，结晶松散具流动性，向得到的滤液中加入1.0克聚甲基丙烯酸酯(T602)，混合均匀后得到产品D。
实施例5
将1000克市售工业亚油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)与1.0克聚α-烯烃(分子量为5万)放入2L带有夹套的反应釜中，搅拌混合同时通过夹套冷却，待物料达到-8℃后停止搅拌，静置4小时后开动搅拌，放出物料并过滤分离出结晶，结晶松散具流动性，向得到的滤液中加入1.0克醋酸乙烯富马酸酯共聚物(V385)，混合均匀后得到产品E。
比较例1
将1000克市售工业油酸(凝点4℃，饱和脂肪酸含量5.0％)，冷冻到-8℃保温6小时，然后压榨分离，得到粘稠状固体结晶和滤液，将滤液与50克闪点60℃的溶剂油和0.5克聚甲基丙烯酸酯(T602)混合均匀，得到产品F。
产品检测结果如下：
其中，校正磨斑直径采用高频往复试验机法(ISO 12156-1:1997，Part 1：Test Method)测定，空白加氢柴油的校正磨斑直径Ws1.4为655μm，实施例和比较例的加剂比例均为200mg/kg；饱和脂肪酸含量采用气相色谱法测定；浊点按照ASTM D 2500测定。