本发明属于本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种氯化聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯具有优秀的力学性能、隔热性能、电绝缘性、尺寸稳定性、加工流动性、及耐化学腐蚀性等优点，广泛应用于建筑、仪表、家电、生活日用品及包装等各个领域。但是聚苯乙烯极易燃烧，且燃烧时产生大量熔融滴落，伴随大量黑烟，对人民的生命和财产安全构成巨大的潜在威胁，因此聚苯乙烯的阻燃研究成为重要的研究课题。
聚苯乙烯阻燃的传统做法是通过物理共混添加各种阻燃剂，但体系中添加阻燃剂后往往出现阻燃性能提高力学性能下降的情况。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种氯化聚苯乙烯的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的氯化聚苯乙烯。
本发明通过化学改性的方法，通过自由基引发对聚苯乙烯进行氯化，制备了具有阻燃性的氯化聚苯乙烯。
具体来说，本发明氯化聚苯乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌作用下将聚苯乙烯粉料悬浮分散在水介质中，加入乳化剂，分散剂和引发剂；
(2)升温至60-80℃，开始通氯气反应，同时逐渐控制升温至100-110℃继续反应，反应时间1-4小时；
其中聚苯乙烯和氯气的重量比为10：（4-8）；其中步骤（2）中升温速率15-20℃/小时；
作为优选的技术方案，聚苯乙烯粉料重均分子量为10-15万，Mw/Mn为为1.5～4.0。
更优选的，聚苯乙烯粉料为聚苯乙烯A和聚苯乙烯B两种复配，其中聚苯乙烯A为高分子量聚苯乙烯，重均分子量为5-15万，Mw/Mn为1.5～4.0，聚苯乙烯B为低分子量聚苯乙烯，重均分子量为7-10万，Mw/Mn为2.5～4.0，聚苯乙烯A占聚苯乙烯粉料总重量的85-95%。
作为优选的技术方案，所述的乳化剂为月桂基硫酸钠或氯化烷基硫酸钠，用量是聚苯乙烯重量的0.2%-2%。
更优选的，所述的乳化剂为月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠复配，复配重量比为1：（1-2）。
作为优选的技术方案，所述的分散剂为聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸钠，用量是聚苯乙烯重量的0-1%。
作为优选的技术方案，所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)或两者的混合物，用量是聚苯乙烯重量的0.2%-1%。
作为优选的技术方案，对聚苯乙烯树脂先利用多元醇进行表面活化处理，再进行氯化反应，此时可以不加或加入更少的分散剂，聚苯乙烯树脂能够快速、均匀的悬浮于水相中，而多元醇会迅速溶于悬浮水相中，不易使树脂形成皮膜，因而不影响聚苯乙烯树脂助剂吸收能力，从而制备了皮膜少、热稳定性好、易塑化、综合性能高的聚苯乙烯树脂。所使用的多元醇环保无毒、高沸点、高闪点，氯化反应后接枝或吸附于聚苯乙烯树脂的颗粒表面，除具有表面活化作用外，还具有一定的内润滑作用。
用多元醇活化聚苯乙烯树脂的方法如下：将多元醇配成质量百分比为10%-70%的多元醇水溶液；将多元醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂的表面；多元醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.5%-0.9%。所述多元醇的沸点不小于200℃，闪点不小于150℃，能够与水任意比互溶。优选的，所述的多元醇为丙三醇、丁二醇中的一种或两种。丙三醇、丁二醇都能够在喷洒后较好的挂附于聚苯乙烯树脂表面，达到较为理想的表面活化效果，增强分散作用。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过水相悬浮法对聚苯乙烯树脂进行氯化，可以提高其阻燃性能和耐热性能，避免加入阻燃剂降低其力学性能。
（2）本发明针对聚苯乙烯树脂水相悬浮法生产工艺特点，可以少用或者不用分散剂，树脂表面不易形成皮膜，也不影响聚苯乙烯树脂助剂吸收能力，从而制备了皮膜少、热稳定性好、易塑化、综合性能高的氯化聚苯乙烯树脂。使用多元醇时，所使用的多元醇环保无毒、高沸点、高闪点，氯化反应后接枝或吸附于聚苯乙烯树脂的颗粒表面，除具有表面活化作用外，还具有一定的内润滑作用。制备的聚苯乙烯树脂氯含量及老化白度高、稳定性能好，易塑化均匀，加工性能好。作为一种化工原料可广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料等产品。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠50g，聚乙烯醇40g，BPO75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率12℃/小时，通氯速率200g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量600g，总反应时间3小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为16%，加热减量为0.7%。
实施例2
取1.5kg聚苯乙烯粉料和10kg水加入反应釜中，分别加入氯化烷基硫酸钠50g、聚甲基丙烯酸钠40g，BPO75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率12℃/小时，通氯速率200g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量600g，总反应时间3小时。经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为15.8%，加热减量为0.6%。
实施例3
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠50g，聚乙烯醇40g，BPO75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率12℃/小时，通氯速率300g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间3小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为23%，加热减量为0.7%。
实施例4
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入氯化烷基硫酸钠50g，聚乙烯醇40g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为21%，加热减量为0.8%。
实施例5
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠50g，聚乙烯醇40g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为22%，加热减量为0.9%。
实施例6
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠各25g，聚乙烯醇40g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为27%，加热减量为0.5%。
实施例7
取1.5kg聚苯乙烯粉料（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠各25g，聚乙烯醇40g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为23%，加热减量为0.6%。
实施例8
将浓度为50%的丙三醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）的表面；丙三醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.9%，取1.5kg丙三醇水溶液处理过的聚苯乙烯粉料和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠50g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为27%，加热减量为0.5%。
实施例9
将浓度为50%的丙三醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）的表面；丙三醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.9%，取1.5kg丙三醇水溶液处理过的聚苯乙烯粉料和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠50g，聚乙烯醇40g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为25%，加热减量为0.6%。
实施例10
将浓度为50%的丙三醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂（重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5）的表面；丙三醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.9%，取1.5kg丙三醇水溶液处理过的聚苯乙烯粉料和10kg水加入反应釜中，分别加入月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠各25g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为29%，加热减量为0.5%。
实施例11
将浓度为50%的丙三醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂的表面；丙三醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.9%，取1.5kg丙三醇水溶液处理过的聚苯乙烯粉料（其中聚苯乙烯粉料采用两种共混，一种重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5，用量1.35kg，另外一种重均分子量为6万，Mw/Mn为3.0，用量为0.15kg）和10kg水加入反应釜中，分别加入分别加入月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠各25g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至70℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度105℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为31%，加热减量为0.2%。
实施例12
将浓度为50%的丙三醇水溶液使用喷雾装置均匀喷洒于聚苯乙烯树脂的表面；丙三醇水溶液用量为聚苯乙烯树脂质量的0.9%，取1.5kg丙三醇水溶液处理过的聚苯乙烯粉料（其中聚苯乙烯粉料采用两种共混，一种重均分子量为10万，Mw/Mn为2.5，用量1.35kg，另外一种重均分子量为6万，Mw/Mn为3.0，用量为0.15kg）和10kg水加入反应釜中，分别加入分别加入月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠各25g，AIBN75g，密闭、搅拌并升温至75℃，从反应釜底部通入氯气并控制温度逐渐升高，升温速率18℃/小时，通氯速率450g/小时，最终反应温度100℃，总通氯量900g，总反应时间2小时，经3次碱洗和3次水洗后进行水固分离，固体产品在50℃下烘干处理后得成品，测得含氯量为31%，加热减量为0.22%。
以上实施例中，实施例4和实施5的乳化剂不同，分别为氯化烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠，其他条件相同，制得的聚苯乙烯含氯量分别为21%和22%；实施例6采用月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠复配乳化剂，其他条件相同, 制得的聚苯乙烯含氯量为27%，实施例7在实施例6的基础上把引发剂AIBN由75 g降到35g，制得的聚苯乙烯含氯量为23%，与实施例4和实施5相当，可见月桂基硫酸钠和氯化烷基硫酸钠具有协同作用，制备相同氯含量的氯化聚苯乙烯可以使用较少的引发剂。
实施例8用丙三醇水溶液处理了聚苯乙烯树脂，同时没有添加分散剂，其他与实施例4相同，得到的氯化聚苯乙烯含氯量为27%，实施例9用丙三醇水溶液处理了聚苯乙烯树脂，其他与实施例4相同，得到的氯化聚苯乙烯含氯量为25%，可见用丙三醇水溶液处理聚苯乙烯树脂后，氯化反应时聚苯乙烯树脂分散更均匀，不加入分散剂，树脂表面不易形成皮膜，氯化效果更好，得到的氯化聚苯乙烯树脂皮膜少，更易加工。
实施例10用丙三醇水溶液处理了聚苯乙烯树脂，同时没有添加分散剂，其他与实施例7相同，得到的氯化聚苯乙烯含氯量为29.5%，可见用丙三醇水溶液处理聚苯乙烯树脂后，两种乳化剂复配，氯化反应时聚苯乙烯树脂分散更均匀，不加入分散剂，树脂表面不易形成皮膜，氯化效果更好，得到的氯化聚苯乙烯树脂皮膜少，更易加工。
实施例11-12采用两种聚苯乙烯树脂共混，两种乳化剂复配，氯化前用丙三醇水溶液处理聚苯乙烯树脂,得到的氯化聚苯乙烯树脂含氯量为31%，可见上述三种方法可以起到协同作用，得到的氯化聚苯乙烯树脂含氯量更高，耐热性更好。
以上实施例中的加热减量：准确称量试样5.0g，放入铝盘中，在温度调节为270℃的热风干燥机（五十铃制作所制：EPPH-210S）中进行0.5 小时的处理。将相对于投入干燥机前的重量的处理后的减量部分作为加热减量（重量%）。
将实施例1-12制备一种组合物，按重量分数计，配方如下：
聚苯乙烯80份，氯化聚苯乙烯20份，三氧化二锑5份，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.12份。
其中所述聚苯乙烯与各自实施例对应的氯化前聚苯乙烯相同，氯化聚苯乙烯为各自实施例对应的氯化聚苯乙烯。
对比例1
聚苯乙烯100份，三氧化二锑10份，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.12份。
用普通聚苯乙烯，分子量与实施例8相同。
实施例1-12和对比例1的性能测试见表1-2。
表1
表2
经力学性能测试，实施例8和实施例11的抗冲击强度比对比例1分别高15.2%和15%，燃烧性能相当。
上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。