一种己二酸的结晶方法与流程

本发明属于工业结晶技术领域，尤其涉及一种己二酸的结晶方法。

背景技术：

己二酸属于脂肪族羧酸，俗称肥酸，分子式为C₆H₁₀O₄，外观为白色结晶粉末，性质稳定，不潮解，密度(25℃)1.360g/cm³，熔点153℃(实验室152～153℃)，沸点332.7℃，闪点210℃，自燃点410℃，折射率(n²⁰D)1.3788，粘度(20℃)0.41mPa·s，在水中的溶解度随温度的变化而变化，不溶于苯、石油醚，溶于乙醇、乙醚和丙酮，能升华，可燃，低毒，工作场所空气中精己二酸的允许浓度极限为4mg/cm³；空气中悬浮尘易爆炸，粒度为850μm、湿度为0.5％的无灰粉尘的最低爆炸极限为40.3mg/cm³，当己二酸中氧气质量含量高于14％时易产生静电引起着火。己二酸粉尘在空气中爆炸的体积含量范围为3.9％-7.9％；晶体的几何结构为单斜晶系。

己二酸主要用途可按尼龙、非尼龙产品分类。目前世界上己二酸主要用于制造尼龙66，在非尼龙产品上的用途约占总产能的四分之一。己二酸在尼龙产品方面的用途主要是通过和己二胺的缩合反应生产尼龙66盐，尼龙66盐进一步缩聚反应可以生产尼龙66纤维和尼龙66树脂。非尼龙应用主要是通过同多元醇的缩合反应生成聚酯多元醇，进而生产各种聚氨酯类产品，如聚氨酯鞋底树脂、聚氨酯合成革用树脂、聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氨酯橡胶和聚氨酯泡沫塑料等。除此之外，己二酸还可用于医药、农药、染料、香料、粘合剂、增塑剂、润滑剂、有机合成、食品酸化剂、不饱和聚酯树脂等领域。国内尼龙塑料行业近年来发展较为缓慢，己二酸最大的消费来自聚氨酯行业，约占总消费量的一半，其余为尼龙66盐与其他领域。

传统己二酸生产工艺是两级结晶，即工业己二酸结晶和精己二酸结晶。氧化反应的物料进入工业己二酸结晶工段结晶，结晶浆料进入酸增浓器进行一级增浓，再进入离心机进行一级脱水，用来自二级增浓的母液水对滤饼进行洗涤，得到含水约为10％左右的工业己二酸。再用90℃的脱盐水把脱水后的工业己二酸溶解，经活性炭吸附脱色后进入精己二酸结晶工段再次结晶，浆料进入精酸增浓器进行二级增浓，进入离心机进行二级脱水，用脱盐水对滤饼进行洗涤，得到含水率约为8％的精己二酸，经流化床干燥后得到最终己二酸成品，其工艺流程图如图1所示，但得到乙二酸成品的品质仍需提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种己二酸的结晶方法，该方法得到的己二酸品质较高。

本发明提供了一种己二酸的结晶方法，包括：

将己二酸粗产品进行一级结晶，得到一级结晶浆料；

将所述一级结晶浆料进行一级增浓、一级脱水与一级溶解脱色，得到一级产物；

将所述一级产物进行二级结晶，得到二级结晶浆料；

将所述二级结晶浆料进行二级增浓、二级脱水与二级溶解脱色，得到二级产物；

将所述二级产物进行三级结晶，得到三级结晶浆料；

将所述三级结晶浆料进行三级增浓与三级脱水，得到己二酸。

优选的，所述己二酸粗产品先通过闪蒸进行预结晶，然后再进行一级结晶。

优选的，所述一级结晶的方法为多效蒸发结晶；所述多效蒸发结晶采用多效蒸发式结晶器进行；所述多效蒸发式结晶器的隔室个数为10～14个。

优选的，所述多效蒸发式结晶器的隔室的压力由45～35KPaG依次降至6～4KPaG；所述一级结晶过程中物料的温度由80℃～100℃降至30℃～45℃。

优选的，所述一级增浓采用烛式过滤器。

优选的，所述一级脱水后进行洗涤；所述洗涤采用二级增浓得到的母液水。

优选的，所述一级溶解脱色中溶解的温度为88℃～90℃。

优选的，所述二级结晶的方法为多效蒸发结晶；所述多效蒸发结晶采用多效蒸发式结晶器进行；所述多效蒸发式结晶器的隔室的压力梯度为2～6KpaG。

优选的，所述二级增浓与三级增浓采用增浓器进行；所述增浓器为敞开式锥形容器；所述敞开式锥形容器内悬挂有滤架；所述滤架上设置有滤网；所述滤网可通过滤架抽出进行反洗。

优选的，所述三级结晶浆料的温度与二级结晶浆料的温度相比低5℃～7℃。

本发明提供了一种己二酸的结晶方法，包括：将己二酸粗产品进行一级结晶，得到一级结晶浆料；将所述一级结晶浆料进行一级增浓、一级脱水与一级溶解脱色，得到一级产物；将所述一级产物进行二级结晶，得到二级结晶浆料；将所述二级结晶浆料进行二级增浓、二级脱水与二级溶解脱色，得到二级产物；将所述二级产物进行三级结晶，得到三级结晶浆料；将所述三级结晶浆料进行三级增浓与三级脱水，得到己二酸。与现有技术相比，本发明通过进行三级结晶、三级增浓脱水与两级溶解脱色，使最终得到的己二酸的透光率、铁含量及硝酸盐等关键指标得到进一步的提升，生产出化纤等级和聚酯等级的高品质己二酸；并且该工艺稳定，与原有工艺结构变化较小，易于操作。

附图说明

图1为本发明提供的增浓器的结构示意图；

图2为本发明实施例1采用结晶方法的流程示意图；

图3为本发明比较例1采用结晶方法的流程示意图；

图4为本发明实施例1与比较例1中得到的己二酸成品指标趋势图；

图5为本发明实施例1与比较例1中得到的己二酸成品铁含量趋势图；

图6为本发明实施例1与比较例1中得到的己二酸成品硝酸盐趋势图；

图7为本发明实施例1与比较例1中得到的己二酸成品透光率趋势图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种己二酸的结晶方法，包括：将己二酸粗产品进行一级结晶，得到一级结晶浆料；将所述一级结晶浆料进行一级增浓、一级脱水与一级溶解脱色，得到一级产物；将所述一级产物进行二级结晶，得到二级结晶浆料；将所述二级结晶浆料进行二级增浓、二级脱水与二级溶解脱色，得到二级产物；将所述二级产物进行三级结晶，得到三级结晶浆料；将所述三级结晶浆料进行三级增浓与三级脱水，得到己二酸。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。其中，所述己二酸粗产品为本领域技术人员熟知的己二酸粗产品即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醇酮与氧化酸反应得到的己二酸粗产品。

醇酮与氧化酸在氧化反应器中反应生成己二酸粗产品，反应产物优选进行氧化平衡处理，更优选在重力的作用下进入氧化平衡罐进行氧化平衡处理，增加反应产物停留时间；所述氧化平衡处理的温度优选为85℃～95℃；所述氧化平衡的时间优选为60～120min，更优选为80～100min，再优选为90min；在本发明中，更优选在氧化平衡处理时置换亚硝气，以减少一级结晶过程中产生过多酸水。

氧化平衡处理后，优选下进行闪蒸，更优选在预结晶器中闪蒸，然后通过溢流的方式进入一级结晶器；所述闪蒸的温度优选为85℃～90℃；所述闪蒸的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，再优选为30min。通过闪蒸可使己二酸浆料预结晶，降低浆料温度至结晶点附近，利于后续开始结晶。

闪蒸后，进行一级结晶，得到一级结晶浆料；所述一级结晶的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为多效蒸发结晶；多效蒸发结晶优选采用多效蒸发式结晶器进行；所述多效蒸发式结晶器的隔室个数优选为10～14个，更优选为11～13个，再优选为12个；在一级结晶过程中，所述多效蒸发式结晶器的隔室的压力优选由45～35KPaG依次降至6～4KPaG，更优选由42～38KPaG依次降至5～4KPaG，再优选为由40KPaG依次降至4KPaG；所述一级结晶过程中物料的温度优选由80℃～100℃降至30℃～45℃，更优选由85℃～95℃降至30℃～40℃，再优选由90℃降至30℃。此过程热量优选通过冷却器移出。

将所述一级结晶浆料进行一级增浓。因为氧化反应是过量的硝酸与环己醇反应，结晶后的浆料是由己二酸颗粒、硝酸与二元酸组成，增浓的目的是使截然晶体与硝酸溶液分离。所述一级增浓的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用烛式过滤器进行一级增浓；在自动程序的控制下，依靠压力进行固液分离，从而达到增浓的目的。一级增浓分离出的母液酸通过回收装置进行回收。

一级增浓后，优选将增浓后的物料先进入缓冲罐后，再进行一级脱水；所述一级脱水优选采用离心机进行；一级脱水过程中优选进行水洗，为保证系统水平衡，更优选采用二级增浓产生的母液水进行洗涤或用脱盐水洗涤；当采用二级增浓产生的母液水进行洗涤时，所述洗涤水与增浓后的物料的体积比优选为(1～1.2)：1；当采用脱盐水进行洗涤时，所述洗涤水与增浓后的物料的体积比优选为0.6∶1。

一级脱水后分离出的固相己二酸进行一级溶解脱色，得到一级产物；所述一级溶解脱色中溶解优选采用三级增浓产生的母液水进行；所述溶解的温度优选为88℃～90℃；所述溶解的时间优选为20～50min，更优选为30～50min，再优选为40min；所述溶解优选在工业酸溶解罐中进行；期间根据在线密度计监测，调整溶解水进行溶解，以防止结晶点过高而堵塞溢流管线；所述溶解时固相己二酸与溶解水的液固比优选为(1.5～2.0)∶1(体积流量)；在本发明中溶解更优选在负压环境中进行，以便固体己二酸滤饼顺利进入工业酸溶解罐中；溶解后得到的己二酸溶液优选采用活性炭进行脱色；所述活性炭的加入量优选为0.4～0.5kg/t；所述活性炭优选分批次加入，以保证己二酸溶液与活性炭的充分接触；所述脱色的温度优选为88℃～92℃，更优选为89℃～91℃；所述脱色的时间优选为20～50min，更优选为30～50min，再优选为40min。

将所述一级产物进行二级结晶，得到二级结晶浆料。所述二级结晶的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为多效蒸发结晶；多效蒸发结晶优选采用多效蒸发式结晶器进行。二级结晶与一级结晶相比在设备结构、操作方式及工艺控制方面有所不同，由于进入二级结晶的物料经过一次脱水、一次溶解脱色，故不经过预结晶器闪蒸，直接进行二级结晶。所述多效蒸发式结晶器的隔室个数优选为10～14个，更优选为11～13个，再优选为12个；在二级结晶过程中，所述多效蒸发式结晶器的隔室的压力优选由45～35KPaG依次降至6～4KPaG，更优选由42～38KPaG依次降至5～4KpaG，再优选为由40KPaG依次降至4KPaG；所述二级结晶过程中物料的温度优选由80℃～100℃降至30℃～45℃，更优选由85℃～95℃降至30℃～40℃，再优选由90℃降至30℃。二级结晶所用的物料即一级产物纯度较高，在结晶过程中各个隔室的压力梯度的控制显得尤为关键，合适的梯度可避免结晶器过渡结疤，造成运行周期缩短。

将所述二级结晶浆料进行二级增浓；所述二级增浓的方法与一级增浓完全不同；所述二级增浓优选采用增浓器进行，其示意图如图1所示；所述增浓器为敞开式锥形容器；所述敞开式锥形容器内悬挂有滤架，优选悬挂有2～4组滤架，更优选悬挂有3组滤架；所述滤架上设置有滤网，优选设置有2～4组滤网，更优选设置有3组滤网；所述滤网可通过滤架抽出进行反洗。本发明通过滤架以抽出反洗的方式交替操作，使生产连续运行；在二级增浓时优选有部分滤架抽出，部分滤架反洗，更优选持续保持两组滤架抽出，一组滤架反洗，依靠不断进料不断抽出母液的方式进行增稠，部分抽出母液送至高位槽，依靠重力反洗滤网上附着的己二酸晶粒。二级增浓产生的母液水优选收集在母液水罐中，可用作一级脱水工段中的洗涤水及浓缩塔的喷淋水。

二级增浓后，优选将增浓后的物料先进入缓冲罐后，再进行二级脱水；所述二级脱水优选采用离心机进行；二级脱水过程中优选进行水洗，更优选采用脱盐水洗涤；当采用脱盐水进行洗涤时，所述洗涤水与增浓后的物料的体积比优选为0.6∶1。

二级脱水后进行二级溶解脱色，得到二级产物；所述二级溶解脱色中的溶解优选在精酸溶解罐中进行；所述溶解优选采用脱盐水；所述二级脱水后的物料与溶解用水的体积比优选为1:1.5～2.0；所述二级溶解脱色中溶解的温度优选为88℃～90℃；溶解的时间优选为20～50min，更优选为30～50min，再优选为40min；溶解后的己二酸溶液优选溢流到活性炭吸附罐中用活性炭进行脱色；所述活性炭的用量优选为6～10kg/h，更优选为7～9kg/h，再优选为8kg/h；所述脱色的时间优选为20～50min，更优选为30～50min，再优选为40min。

将所述二级产物进行三级结晶，得到三级结晶浆料；所述三级结晶与二级结晶的工艺相似，区别在于结晶出料的温度控制，通过三级结晶，得到的晶体粒度较为理想，同样要避免任何可能影响成品指标因素的存在，二级结晶利用较高的出料温度控制，避免副产物二元酸的结晶析出，使二元酸随母液进入到回收工段；而三级结晶是要保证晶粒形态美观、力度大、杂质附着少，因此优选三级结晶浆料的温度与二级结晶浆料的温度相比低5℃～7℃。所述三级结晶优选为多效蒸发结晶，优选采用多效蒸发式结晶器进行；所述多效蒸发式结晶器的隔室个数优选为10～14个，更优选为11～13个，再优选为12个；在二级结晶过程中，所述多效蒸发式结晶器的隔室的压力优选由45～35KPaG依次降至6～4KPaG，更优选由42～38KPaG依次降至5～4KpaG，再优选为由40 KPaG依次降至4 KPaG；所述二级结晶过程中物料的温度优选由80℃～100℃降至30℃～45℃，更优选由85℃～95℃降至30℃～40℃，再优选由90℃降至30℃。

将所述三级结晶浆料进行三级增浓与三级脱水。所述三级增浓优选采用增浓器进行；所述增浓器同上所述，在此不再赘述；三级增浓抽出量根据二级溶解中所加入的溶解水量调整，优选总量在20～28m³/h之间；三级增浓产生的母液水优选收集的水罐中，主要用作一级溶解脱色中的溶解以及补充母液水罐液位；所述三级脱水优选采用离心机进行；三级脱水过程中优选进行水洗，更优选采用脱盐水洗涤；当采用脱盐水进行洗涤时，所述洗涤水与增浓后的物料的体积比优选为0.6∶1。

三级脱水后的固相含水率为8％～12％之间，优选进入流化床进行干燥，更优选与流化床干燥的返料混合后进入流化床进行干燥；流化床分为加热段和冷却段，分别通过内置盘管在低压蒸汽及冷冻水为介质进行换热，空气经过鼓风机加压，空气加热器加热到150℃～160℃后进入流化床，将床内湿料吹至沸腾流化，物料与热空气可以充分接触，最后经冷却盘管降温出料，出料温度控制在30℃～40℃，防止物料结块，最终干燥后成品含水率≤0.2％，得到己二酸。

本发明通过进行三级结晶、三级增浓脱水与两级溶解脱色，使最终得到的己二酸的透光率、铁含量及硝酸盐等关键指标得到进一步的提升，生产出化纤等级和聚酯等级的高品质己二酸；并且该工艺稳定，与原有工艺结构变化较小，易于操作。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种单晶金属的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

利用现有条件，通过技改满足三级结晶工艺条件，以己二酸单条生产线年产8万吨为例，实际负荷为245t/d，标定72小时，产量736吨，产品实际收率为：103.81％。

环己醇、环己酮与硝酸反应的氧化产物以40～45m³/h的流量进入一级结晶，硝酸含量30％左右，二元酸含量20％左右，结晶出料温度控制在40℃～45℃，经一级增浓脱水，得到12％～15％含水率己二酸滤饼，进入一级溶解罐溶解脱色，结晶点控制73℃～78℃。以30～35m³/h进料量进入二级结晶，此时己二酸浓度40％左右，硝酸含量降至0.1％左右，为进一步消除物料中的二元酸，二级结晶出料温度控制在28℃～32℃，总真空控制在-90KPa～-92KPa，每个隔室真空度递增，保证物料温度从88℃降至30℃。二级结晶出来的己二酸浆料，进入二级脱水工段，用脱盐水以7m³/h的流量进行洗涤。为保证高纯度己二酸在三级结晶过程中不堵塞虹吸管，在二级溶解吸附工段加入120％的脱盐水进行溶解，最终进入三级结晶工段进行结晶，进一步降低结晶出料温度至25℃，保证每一隔室蒸发量一致，相隔真空梯度控制在4～8KPa之间，搅拌频率严格控制在55％～75％之间，出料至三级增浓脱水后物料以4m³/h脱盐水洗涤，硝酸含量可降至10mg/kg，经干燥后得到最终成品己二酸。

本发明在原来两级结晶工艺中“插入”结晶脱水脱色工序，以达到优化质量的目的。本发明新增工段的设备仍采用原设备数据，区别之处只是在操作方法及参数设定上有所体现，最终以保证生产过程连续稳定，提升质量。

图2为实施例1中己二酸结晶工艺示意图。

本发明在保证连续稳定生产的前提下，使成品己二酸的质量有了显著的提升，但低压蒸汽、脱盐水和污水单耗也有15％～20％的增长。通过7天的运行情况，较全月指标对比，主要成品指标趋势图如图4～图5所示；其中，从7月20日至21日为实施例1的工艺，27日改回原工艺即比较例1运行，由图4可知，三级结晶运行前后成品氨溶液色度、灰分、水分指标均有所提升，但影响较小；图5为己二酸铁含量趋势图，从图3可以看出，成品铁含量在投用三级结晶技改试验期间变化非常明显，由之前平均0.16ppm降低至平均0.04ppm。在27日改回原工艺后成品铁含量出现上升趋势，说明三级结晶工艺对降低成品铁含量有显著效果；图6为己二酸硝酸盐趋势图，从图4可以看出，成品硝酸盐含量在投用三级结晶技改实验后逐渐下降至0ppm，并在三次结晶技改试验期间一直维持在“测不出”状态。在切换至原工艺后出现上升趋势，说明三次结晶技改对降低成品硝酸盐含量有显著效果；图7为己二酸透光率趋势图，从图5可以看出成品透光率指标在投用三级结晶之前在89％～93％之间波动，而投用三级结晶之后透光率稳定维持在94％以上，平均值提高3％以上，说明三级结晶技改对成品透光率也有改善效果。

比较例1

环己醇与环己酮的混合物与硝酸反应的氧化产物以40～45m³/h的流量进入一级结晶，硝酸含量30％左右，二元酸含量20％左右，结晶出料温度控制在35℃～40℃，经一级增浓脱水，得到12％～15％含水率己二酸滤饼，进入一级溶解罐溶解脱色，结晶点控制73℃～78℃。以30～35m³/h进料量进入二级结晶，此时己二酸浓度40％左右，硝酸含量降至0.1％左右，二级结晶出料温度控制在28℃～32℃，总真空控制在-90KPa～-92KPa，每个隔室真空度递增，保证物料温度从88℃降至30℃。二级结晶出来的己二酸浆料，进入二级脱水工段，用脱盐水以5～7m³/h的流量进行洗涤。脱水洗涤后硝酸含量降至400～600mg/kg，含水率约为8％～10％。经流化干燥得到最终成品己二酸。

图3为比较例1中己二酸结晶工艺示意图。