一种铕基配位聚合物纳米球及其制备方法与应用与流程

本发明涉及水体污染物检测领域，尤其涉及一种铕基配位聚合物纳米球及其制备方法与应用。

背景技术：

磷是构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的元素，在自然环境以及人们生产和生活中均有广泛分布。随着社会经济快速发展，大量的工业废水、生活污水、化肥农药等富含磷元素的物质被排放到自然环境中，当这些富含磷元素的物质流入江河、湖泊、海洋等自然水体时，水体中的磷酸盐含量大幅增加，而这些磷酸盐会被水生生物直接吸收利用，从而会造成浮游藻类大量繁殖，消耗掉水中的溶解氧，导致鱼虾等其他水生生物无法正常生存，引起水体富营养化，这不仅破坏了水生系统的生态平衡，也严重影响着人类的社会生活，因此对水体中磷酸盐含量进行检测和控制刻不容缓。

目前，对水体中磷酸盐含量进行检测分析的方法主要有比色法、荧光法、色谱法、电化学法、酶生物传感器法等；其中，荧光法具有操作简单、灵敏度高、选择性好等优点，因此越来越受到科研人员的青睐。在现有技术中，荧光法所使用的荧光材料主要是量子点、金属团簇、有机染料以及聚合物等，但这些荧光材料至少存在本身有毒、不稳定、容易光褪色、水溶性差、原料成本高昂、合成方法复杂等缺点中的一项或多项，因此这限制了荧光法的广泛应用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种铕基配位聚合物纳米球及其制备方法与应用，不仅性能稳定、不易光褪色、水溶性好，能有效检测出水体中的磷酸盐含量，而且合成方法简单、原料成本低廉。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种铕基配位聚合物纳米球，采用以下方法制备而成：将EuCl3·6H2O、H2BDC和聚乙烯吡咯烷酮加入到由N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合而成的混合溶剂中，并搅拌直至完全溶解，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并置于150℃的烘箱中静置12小时，从而在烘箱中的反应釜内制得反应混合物；再对所述反应混合物依次进行冷却、离心、洗涤和真空烘干，即制得铕基配位聚合物纳米球；其中，EuCl3·6H2O、H2BDC、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为16:3:1。

优选地，该铕基配位聚合物纳米球的粒径为115～125nm。

优选地，所述的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为5:3。

一种铕基配位聚合物纳米球的制备方法，包括以下步骤：将EuCl3·6H2O、H2BDC和聚乙烯吡咯烷酮加入到由N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合而成的混合溶剂中，并搅拌直至完全溶解，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并置于150℃的烘箱中静置12小时，从而在烘箱中的反应釜内制得反应混合物；再对所述反应混合物依次进行冷却、离心、洗涤和真空烘干，即制得铕基配位聚合物纳米球；其中，EuCl3·6H2O、H2BDC、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为16:3:1。

优选地，该铕基配位聚合物纳米球的粒径为115～125nm。

优选地，所述的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为5:3。

优选地，所述的对所述反应混合物依次进行冷却、离心、洗涤和真空烘干包括：将所述反应混合物冷却至室温，并以3000rpm的转速进行3～5分钟的离心处理，然后去除离心处理后的底物，并对离心处理后的悬浮液以10000rpm的转速进行3～5分钟的再次离心处理，再采用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇对再次离心处理后的固体进行洗涤，并进行真空烘干，即制得铕基配位聚合物纳米球。

一种水体中磷酸盐含量的检测方法，将待检测水体加入到荧光材料悬浮液中，并混合均匀后静置40～50分钟，从而得到中间检测液；再采用荧光光谱仪对所述中间检测液的荧光发射谱进行检测，即得出待检测水体中磷酸盐含量；其中，所述的荧光材料悬浮液中采用了上述技术方案中所述的铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料。

优选地，将上述技术方案中所述的铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料，分散在浓度为25mmol/L的Tris-HCl缓冲液中，形成荧光材料悬浮液；该荧光材料悬浮液的pH值为7.5，该荧光材料悬浮液中荧光材料的浓度为100ppm。

优选地，所述荧光材料对水体中磷酸盐含量的线性检测范围为2～100μmol/L，检测限为0.83μmol/L。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的铕基配位聚合物纳米球采用了简单的一步溶剂热法制备而成，在N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇混合溶液所产生的高温高压环境下，利用铕离子与对苯二甲酸相配位，并以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂来调节形貌，从而最终获得了粒径在115～125nm、表面粗糙的铕基配位聚合物纳米球。该铕基配位聚合物纳米球可以作为荧光材料，并且在pH值＝5～9的范围内荧光基本不受干扰，对水中磷酸盐检测选择性优良，线性检测范围为2～100μmol/L，检测限可达0.83μmol/L，因此可应用于检测水体中的磷酸盐含量。由此可见，本发明实施例不仅性能稳定、不易光褪色、水溶性好，能有效检测出水体中的磷酸盐含量，而且合成方法简单、原料成本低廉。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1a为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球的扫描电镜照片；

图1b为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球的粒径分布图；

图1c为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球的透射电镜照片；

图1d为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球的X射线衍射图谱；

图1e为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球的能谱图；

图2为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同pH条件下的荧光强度变化示意图；

图3为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同离子和氨基酸存在条件下的荧光强度变化示意图；

图4a为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同浓度磷酸盐存在条件下的荧光发射谱图；

图4b为本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同浓度磷酸盐存在条件下的荧光强度比值示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的铕基配位聚合物纳米球及其制备方法与应用进行详细描述。

一种铕基配位聚合物纳米球，采用简单的一步溶剂热法制备而成，其具体制备方法可以包括以下步骤：将EuCl3·6H2O(即三氯化铕晶体)、H2BDC(即对苯二甲酸)和聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)加入到由N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)与无水乙醇(即EtOH)混合而成的混合溶剂中，并搅拌直至完全溶解，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并置于150℃的烘箱中静置12小时，从而在烘箱中的反应釜内制得反应混合物；再对所述反应混合物依次进行冷却、离心、洗涤和真空烘干，即制得铕基配位聚合物纳米球；该铕基配位聚合物纳米球为浅灰色粉末。

其中，上述铕基配位聚合物纳米球的制备方法中可以包括以下具体实施方案：

(1)EuCl3·6H2O、H2BDC、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为16:3:1。

(2)所述的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为5:3。

(3)所述的对所述反应混合物依次进行冷却、离心、洗涤和真空烘干可以包括：将所述反应混合物冷却至室温，并以3000rpm的转速进行3～5分钟的离心处理，然后去除离心处理后的底物，并对离心处理后的悬浮液以10000rpm的转速进行3～5分钟的再次离心处理，再采用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇对再次离心处理后的固体进行多次洗涤，并进行真空烘干，即制得铕基配位聚合物纳米球。

具体地，上述铕基配位聚合物纳米球的制备方法是一种简单的一步溶剂热法，在DMF与EtOH混合溶液所产生的高温高压环境下，利用铕离子与对苯二甲酸相配位，并以PVP为稳定剂来调节形貌，从而最终获得了粒径在115～125nm、表面粗糙的铕基配位聚合物纳米球。经检测，该铕基配位聚合物纳米球具有良好的荧光性能，并且在pH值＝5～9的范围内荧光基本不受干扰，对水中磷酸盐检测选择性优良，线性检测范围为2～100μmol/L，检测限可达0.83μmol/L，因此可应用于检测水体中的磷酸盐含量。

进一步地，将上述铕基配位聚合物纳米球用于检测水体中磷酸盐含量的方法可以包括：将上述铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料，分散在浓度为25mmol/L的Tris-HCl缓冲液(Tris-HCl缓冲液的英文名称为Tris(hydroxymethyl)aminomethane，中文别名为三羟甲基氨基甲烷，其分子式为C4H11NO3)中，形成均匀的悬浮液。将待检测水体加入到所述的悬浮液中，并混合均匀后静置40～50分钟，从而得到中间检测液；再采用现有技术中的荧光光谱仪对所述中间检测液的荧光发射谱进行检测，即可得出待检测水体中磷酸盐含量。在实际应用中，所述的荧光材料悬浮液的pH值可以为5～9，但最好为7.5，而所述荧光材料悬浮液中荧光材料的浓度最好为100ppm，这可以提高所述荧光材料悬浮液对水体中磷酸盐含量的检测性能。

由此可见，本发明实施例不仅性能稳定、不易光褪色、水溶性好，能有效检测出水体中的磷酸盐含量，而且合成方法简单、原料成本低廉。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的铕基配位聚合物纳米球及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种铕基配位聚合物纳米球，采用以下方法制备而成：将0.2345g的EuCl3·6H2O、0.0192g的H2BDC和1.6g的聚乙烯吡咯烷酮加入到由N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇按照5:3的体积比混合而成的混合溶剂中，并搅拌直至完全溶解，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并置于150℃的烘箱中静置12小时，从而在烘箱中的反应釜内制得反应混合物。将所述反应混合物自然冷却至室温，并以3000rpm的转速进行3～5分钟的离心处理，然后去除离心处理后的底物，并对离心处理后的悬浮液以10000rpm的转速进行3～5分钟的再次离心处理，再采用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇对再次离心处理后的固体进行多次洗涤，并进行真空烘干，从而即制得铕基配位聚合物纳米球。

具体地，对本发明实施例1制得的铕基配位聚合物纳米球进行形貌和性能检测：

(1)对本发明实施例1制得的铕基配位聚合物纳米球的微观形貌、粒径分布、X射线衍射图谱、粒径分布进行观测和检测，从而得到如图1a所示的扫描电镜照片、图1b所示的粒径分布图、图1c所示的透射电镜照片、图1d所示的X射线衍射图谱和图1e所示的能谱图。由图1a、图1b、图1c、图1d和图1e可以看出：本发明实施例1制得的铕基配位聚合物纳米球粒径主要在115～125nm之间、表面粗糙。

(2)将本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料，分散在去离子水中，得到荧光材料浓度为400ppm的悬浮液。取7份该荧光材料浓度为400ppm的荧光材料悬浮液，并采用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液与浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节这7份荧光材料悬浮液的pH值，然后稀释成荧光材料浓度为100ppm的悬浮液，并使最终这7份荧光材料悬浮液的pH值分别为4、5、6、7、8、9、10；再用荧光光谱仪测分别对这7份荧光材料悬浮液在260nm激发光下的荧光发射谱进行检测，并记录发射波长在615nm处的荧光强度，从而得到如图2所述的本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同pH值条件下的荧光强度变化示意图。由图2可以看出：所述荧光材料悬浮液的pH值处于5以下和9以上时，荧光强度变化较大，这说明本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球不适用于过酸或过碱的水环境中；而在所述荧光材料悬浮液的pH值处于5至9之间时，荧光强度变化很小，这说明本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球比较适用于中性的水环境中，可用于一般自然水体的荧光分析。

(3)将本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料，分散在去离子水中，得到荧光材料浓度为400ppm的悬浮液。取13份2mL的pH值为7.5、浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲液，并且每份Tris-HCl缓冲液中均加入1mL所述荧光材料浓度为400ppm的悬浮液，然后分别加入0.2mL去离子水、0.2mL浓度为4mmol/L的Na3PO4(Pi)溶液、0.2mL浓度为20mmol/L的NaAc、0.2mL浓度为20mmol/L的NaCl、0.2mL浓度为20mmol/L的NaI、0.2mL浓度为20mmol/L的NaNO2、0.2mL浓度为20mmol/L的NaNO3、0.2mL浓度为20mmol/L的CaCl2、0.2mL浓度为20mmol/L的MgCl2、0.2mL浓度为20mmol/L的BaCl2、0.2mL浓度为20mmol/L的CdCl2、0.2mL浓度为20mmol/L的精氨酸(Arg)、0.2mL浓度为20mmol/L的谷氨酸(Glu)这13种检测液中的一种，并且每份Tris-HCl缓冲液中加入的检测液均不同，再加水定容至4mL，混合均匀，静置40分钟，从而得到13份不同待检测悬浮液；再用荧光光谱仪测分别对这13份待检测悬浮液在260nm激发光下的荧光发射谱进行检测，并记录发射波长在615nm处的荧光强度，从而得到如图3所述的本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同离子和氨基酸存在条件下的荧光强度变化示意图。由图3可以看出：本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲液中，荧光强度可被磷酸盐大大降低，而受其他离子和氨基酸影响较小，这说明本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球可利用荧光猝灭效应来检测磷酸盐，并且对磷酸盐有很好的选择性。

(4)将本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球作为荧光材料，分散去离子水中，得到荧光材料浓度为400ppm的悬浮液。取10份2mL的pH值为7.5、浓度为50mmol/L的Tris-HCl缓冲液，并且每份Tris-HCl缓冲液中均加入1mL所述荧光材料浓度为400ppm的荧光材料悬浮液，然后分别加入不同浓度的Na3PO4溶液，再加入去离子水定容至4mL，并使这10份悬浮液最终的磷酸盐浓度分别为0、1μmol/L、2μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、200μmol/L和500μmol/L，混合均匀，静置40分钟，从而得到10份不同待检测悬浮液；再用荧光光谱仪测分别对这10份待检测悬浮液在260nm激发光下的荧光发射谱进行检测，并记录发射波长在615nm处的荧光强度，从而得到如图4a所述的本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同浓度磷酸盐存在条件下的荧光发射谱图以及如图4b所述的本发明实施例1所制得的铕基配位聚合物纳米球在不同浓度磷酸盐存在条件下的荧光强度比值示意图。由图4a和图4b可以看出：随着磷酸盐浓度的增大，采用本发明实施例1中的铕基配位聚合物纳米球制成的荧光材料悬浮液，其荧光强度依次减小，作出荧光强度比值对磷酸盐浓度的曲线，可以发现，在2～100μmol/L的浓度区间内线性拟合很好，计算所得线性回归系数可达0.9973，荧光猝灭常数为2.79×10⁴L/mol，检测限为0.83μmol/L；因此本发明实施例1中的铕基配位聚合物纳米球能够在2～100μM范围内检测水体磷酸盐。

综上可见，本发明实施例不仅性能稳定、不易光褪色、水溶性好，能有效检测出水体中的磷酸盐含量，而且合成方法简单、原料成本低廉。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。