高全同聚丁烯‑1连续生产方法与流程

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种高全同聚丁烯-1连续生产方法。

背景技术：

聚丁烯-1(Polybutene-1)是1-丁烯单体的等规立构高分子均聚物，可由1-丁烯单体和催化剂在反应器中聚合而成。常被人们誉为“塑料黄金”，适用于薄板、薄膜和管材。

合成聚丁烯-1的液相法可分为本体法和淤浆法。其中，淤浆法是利用惰性溶剂如烷烃作为稀释剂进行淤浆聚合制备等规立构聚丁烯-1的方法。与气相法相比，淤浆法反应速度快，且影响反应的操作条件易于监测控制。但由于该方法中加入了大量的惰性溶剂，使得反应结束后还需对惰性溶剂和未反应单体进行后续分离，这不仅会有大量能耗，还会对聚合工艺和聚合反应器提出更复杂的要求。

为了避免惰性溶剂和单体分离造成的复杂工艺和高成本，现多采用以1-丁烯直接作为反应单体和溶剂的本体法制备聚丁烯-1。与淤浆法相比，本体法反应速度更快，聚合工艺简单，生产效率高。但由于聚丁烯-1在聚合后会在其单体中溶胀，会使体系发粘，从而造成传质、传热困难。

目前，国内通常采用间歇法生产工艺。而采用间歇生产，各批次之间产品质量波动较大，且产品的分子量分布较宽，从而给下游产品的深加工带来影响，无法满足下游用户需求。

技术实现要素：

本发明提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，实现了高全同聚丁烯-1的长周期连续生产，能够确保产品质量持续稳定，并且灵活控制产品的分子量分布范围，满足下游用户需求。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，所述方法包括：

S1、将1-丁烯单体以及催化剂、助催化剂和外给电子体依次加入聚合反应器中，以氢气作为分子量调节剂，在温度为10～85℃的范围内、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下进行聚合反应，其中，氢气在气相物料中的含量为1～1000ppm；

S2、1-丁烯单体、催化剂、助催化剂和外给电子体按照与S1中相同的比例开始进料，控制氢气在气相物料中的含量为1～1000ppm，继续进行聚合反应，同时从所述聚合反应器内放出反应物料，将放出的反应物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。

其中，将闪蒸除去的未反应1-丁烯单体供应到所述聚合反应器中。

优选地，以稳定性混合气体作为压力调节剂，其中，所述稳定性混合气体中其中一种气体的分压为0.2～1.4MPa。

其中，所述稳定性混合气体包括氮气、惰性气体或C₁-C₄烷烃中的任意两种或两种以上。

所述助催化剂为AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂，其中R为2到8个碳原子的直链、支链或环烷烃。

所述外给电子体为硅烷化物、醚类、脂类中的一种或多种。

优选地，在S1和/或S2中，在搅拌下进行。

优选地，聚合反应的温度为50～85℃。

优选地，聚合反应的压力为1～2.6MPa。

优选地，聚合反应的反应停留时间为1.5～3.5小时。

本发明提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，在该方法中，本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，在该方法中，首先在适宜的初始条件下启动聚合反应，使聚合反应系统达到稳定的平衡点，使得聚合反应器内的物料具有良好的可输送性；然后以与初始条件相同的比例开始进料，调整气相物料中氢气的含量为1～1000ppm，继续进行聚合反应，同时从聚合反应器内放出一定量的反应物料，从而通过在该平衡态下不断进料同时出料重复进行聚合反应、获取聚丁烯-1产品，实现了聚丁烯-1的连续稳定生产，确保获得产品质量的持续稳定，控制了分子量的分布范围，有效消除批次生产时产品之间的质量偏差，满足了下游产品加工企业的原料需求。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法的流程示意图；

图2示意性示出了本发明一实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法使用的聚合反应器。

具体实施方式

下面将具体结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，所述方法包括：

S1、将1-丁烯单体以及催化剂、助催化剂和外给电子体依次加入聚合反应器中，以氢气作为分子量调节剂，在温度为10～85℃、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下进行聚合反应，其中，氢气在气相物料中的含量为1～1000ppm；

S2、将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂和外给电子体按照与S1中相同的比例开始进料，控制氢气在气相物料中的含量为1～1000ppm，继续进行聚合反应，同时从所述聚合反应器内放出反应物料，将放出的反应物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。

本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，在该方法中，首先在适宜的初始条件下启动聚合反应，使聚合反应系统达到稳定的平衡点，使得聚合反应器内的物料具有良好的可输送性；然后以与初始条件相同的比例开始进料，调整气相物料中氢气的含量为1～1000ppm，系统压力维持在0.2～2.6MPa，继续进行聚合反应，同时从聚合反应器内放出一定量的反应物料，从而通过在该平衡态下不断进料同时出料重复进行聚合反应、获取聚丁烯-1产品，实现了聚丁烯-1的连续稳定生产，确保获得产品质量的持续稳定，控制了分子量的分布范围，有效消除批次生产时产品之间的质量偏差，满足了下游产品加工企业的原料需求。并且，该方法使聚合反应在稳定的平衡状态下长期连续进行，从而能够保持稳定的转化率，降低能耗，提高系统产能。

在1-丁烯单体的聚合反应过程中，氢气不仅可以调节产物聚丁烯-1的分子量，同时适量的氢气还能提高活性中心的定向能力。但过量的氢气又会使所得产物聚丁烯-1的等规度下降。在本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法中，通过控制气相物料中氢气的含量为1～1000ppm，可将产物聚丁烯-1的分子量控制在1～30万之间，加之该方法实现了聚丁烯-1的连续生产，从而确保了产物的质量持续稳定，控制产物的分子量分布，满足了下游产品加工企业的原料需求。

在本发明一可选实施例中，反应停留时间可以为1.5～3.5小时，例如可以为1.5小时、1.6小时、1.9小时、2.0小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时、2.9小时、3小时、3.2小时、3.5小时等。

在本发明另一可选实施例中，聚合反应的温度可以为30～85℃，例如，50℃、52℃、55℃、58℃、61℃、70℃、74℃、80℃、84℃等。

在本发明又一可选实施例中，聚合反应的压力可以为1～2.6MPa，例如1.3MPa、1.5MPa、1.7MPa、2.0MPa、2.1MPa等。

具体的，在本发明中可以使用稳定性气体作为压力调节剂，来调节系统压力。也就是说，在聚合反应的整个过程中，通过通入稳定性气体来调整聚合反应系统的压力，使其维持在0.2～2.6MPa，优选1～2.6MPa。其中，稳定性气体指的是安全、且不会进行聚合反应的气体，例如氮气、常规的惰性气体，如氦气、氖气、氩气等；又如C₁-C₄烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等。

优选的，在本发明中可以使用稳定性混合气体作为压力调节剂，来调节系统压力。也就是说，在聚合反应的整个过程中，通过通入稳定性混合气体来调整聚合反应系统的压力，使其维持在0.2～2.6MPa。其中，稳定性混合气体指的是上述定义的稳定性气体中的任意两种或两种以上组成的混合气体。例如，可以指由氮气、惰性气体与C₁-C₄烷烃中的任意两种或两种以上构成的混合气体。

其中，当使用稳定性混合气体作为压力调节剂调节系统压力时，可使稳定性混合气体中其中一种气体的分压保持为0.2～1.4MPa，优选0.8～1.2MPa。也就是说，将其中一种气体的分压保持为0.2～1.4MPa，而在聚合反应进行的整个过程中通过调整其它气体的分压以调节系统压力。这样，可以提高催化剂的活性，缩短反应时间，进而减少每单位产品的催化剂的消耗量，减低生产成本。

在该方法中，适用的催化剂可以为负载钛催化剂，例如钛系纳塔(Natta)催化剂。

进一步地，催化剂的用量可以为负载钛催化剂与1-丁烯单体的质量之比(g：Kg)为1:10～200，例如1:10～20、1:20～50、1:100～180。

为了能够辅助催化剂提高反应活性，在反应过程中加入了助催化剂。适用的助催化剂可以为烷基铝，具体为AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂，其中，烷基R为2到8个碳原子的直连、支链或环烷基，例如分别可以为C₂-C₈的直链或支链烷基或者是C₃-C₈的环烷基，其中，C₂-C₈的直链烷基可以为乙基，C₂-C₈的支链烷基可以为异丁基，C₃-C₈的环烷基可以为环丙基。

在作为助催化剂的烷基铝中，所含的铝与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比可以为150～550，例如250、300、350、400等。

为了能够在反应过程中进一步调整制备得到的聚丁烯-1的等规度，在反应过程中还加入了外给电子体。适用的外给电子体可以为硅烷化物、醚类、脂类中一种或多种。

其中，硅烷化物例如可以为二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷；醚类例如可以为：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚异戊基醚、异丙基异戊基醚、仲丁基异戊基醚等。

进一步的，所述外给电子体与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比可以为10～30。为了使制备得到的聚丁烯-1的等规度更高，可将外给电子体/钛的摩尔比设在10～30的范围内，例如15、20、25等。

在本发明一实施例中，可以在搅拌下进行上述步骤S1和/或步骤S2。优选地，在搅拌下进行上述步骤S1和步骤S2，以使反应物料充分混合。

例如，本发明实施例提供的聚丁烯连续生产方法可以在如图2所示的带有搅拌器的聚合反应器中进行。达到聚合反应系统的平衡点后通过出料阀将反应物料送往闪蒸罐，同时通过各进料口依次加入1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体和氢气。

在本发明一实施例中，放出的物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。具体地，反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料-未反应单体被去除，液相物料-高全同聚丁烯-1被直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，得到颗粒状或粉末状聚丁烯-1。

进一步地，闪蒸去除的气相物料在冷凝后可返回进料罐，供应到聚合反应器中用于反应器进料。

为了能够更好地阐明本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法，下面将结合具体实施例进行详细说明。

实施例一

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到10℃，由氮气将系统压力控制在0.2Mpa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为1ppm。计时到4小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，调整系统压力维持在0.2Mpa，氢气在气相物料中的含量为1ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例二

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到50℃，由氦气将系统压力控制在1.0Mpa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为1000ppm。计时到2.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例开始进料，调整系统压力维持在1.0Mpa，氢气在气相物料中的含量为1000ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例三

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到55℃，由甲烷将系统压力控制在2.3Mpa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为100ppm。计时到1.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，调整系统压力维持在2.3Mpa，氢气在气相物料中的含量为100ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例四

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到63℃，由稳定性混合气体(稳定性混合气体包括氮气和氩气)将系统压力控制在1.9Mpa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为500ppm。计时到2.0小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，调整系统压力维持在1.9Mpa，氢气在气相物料中的含量为500ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例五

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到85℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在2.6Mpa，稳定性混合气体包括氮气、氩气，其中氮气的分压为0.2MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为700ppm。计时到1小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，调整系统压力维持在2.6Mpa，氮气的分压保持在0.2MPa，氢气在气相物料中的含量为700ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例六

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到85℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在2.6Mpa，稳定性混合气体包括氮气和甲烷，甲烷的分压为1.4MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气，氢气在气相物料中的含量为700ppm。计时到1小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，调整系统压力维持在2.6Mpa，甲烷的分压保持在1.4MPa，氢气在气相物料中的含量为700ppm，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。