本发明申请涉及的是交联聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法，特别涉及大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法。
背景技术：
：聚苯乙烯树脂催化剂是苯乙烯与二乙烯苯交联共聚为珠体，再经磺化制得。现有技术的小颗粒聚苯乙烯珠体树脂磺化制备催化剂技术已相当成熟，且已实现了工业化量产。但随着技术的发展和应用需求的多元化，聚苯乙烯树脂大颗粒化会因其具有床层阻力小、通过能力强、装卸方便、性能稳定等诸多优点，成为高分子化工催化剂行业一新技术需求。中国专利CN2010102536937虽已公开了大颗粒交联聚苯乙烯白球制备方法，但对其磺化却屡遭失败，小颗粒聚苯乙烯珠体树脂磺化技术无法应用、也无法依据颗粒大小相应调整来完成大颗粒聚苯乙烯珠体的磺化处理上。技术实现要素：本发明申请的发明目的在于研制新的磺化技术手段完成大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂产业制备，提供一种大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法。本发明申请提供的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂，由大颗粒交联聚苯乙烯白球经以下方法制备获得：①、溶胀：大颗粒交联聚苯乙烯白球与膨胀剂的质量比为1：（0.4～0.5），加入膨胀剂溶胀大颗粒交联聚苯乙烯白球；②、磺化反应：添加催化剂硫酸银，再缓慢添加质量分数为98%的浓硫酸，其后升温至75℃、保温7.5～8.5小时，其后升温至85℃、保温19.5～20.5小时，再升温至100℃、保温14.5～15.5小时；③、洗涤及后处理：蒸馏回收二氯乙烷，排放废酸，用质量分数为70%的硫酸洗净残余二氯乙烷和废酸，再用去离子水洗涤树脂至流出液呈中性，该洗涤是用25小时由100℃均速降温至室温降温洗涤，再于120～155℃的温度条件下保温150-250小时，最终制得棕色大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂；所述的膨胀剂为二氯乙烷。本发明申请还提供了一种上述大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法。本发明申请公开的大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法技术方案，由其制备方法获得了符合技术要求的大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂，且达到了优等催化剂技术和质量要求，填补了大颗粒聚苯乙烯珠体磺化制备催化剂的技术空白，使大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂所具备床层阻力小、通过能力强、装卸方便、性能稳定等诸多优点在实际产业中得到确实的展现，可大大简化反应器内部结构，可直接装填于固定床和塔式反应器中，广泛应用于石油化工、精细化工和制药工业等领域。而采用小颗粒聚苯乙烯白珠的磺化方法所制得技术指标要求的大颗粒树脂催化剂，其质量交换容量仅有1.32mmol/g，体积交换容量仅有0.52mmol/ml，含水量10%，磨后圆球率/%95.5。具体实施方式本发明申请公开的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂，是通过对大颗粒交联聚苯乙烯白球实施磺化反应制得的，其中的大颗粒交联聚苯乙烯白球是由专利CN2010102536937公开技术方案制备得到的，其粒径主要分布在2.0～3.5mm范围，其制备方法是：①、溶胀：向所述的大颗粒交联聚苯乙烯白球中加入膨胀剂，所述的膨胀剂为二氯乙烷白球，聚苯乙烯白球与膨胀剂的质量比为1：（0.4～0.5），在于45～55℃的温度条件下搅拌溶胀至大颗粒交联聚苯乙烯白球不变形，时间约为2～3小时；②、加入催化剂硫酸银，再缓慢加入98%的浓硫酸，开始升温至75℃、保温7.5～8.5小时，其后升温至85℃、保温19.5～20.5小时，再升温至100℃、保温14.5～15.5小时，至质量交换容量大于4.5mmol/g（干态）时终止反应；③、洗涤及后处理：蒸馏回收二氯乙烷，排放废酸，用质量分数为70%的硫酸洗净残余二氯乙烷和废酸，用去离子水洗涤树脂，直至流出液呈中性，该洗涤25小时，使珠体无裂纹，保证了最终产物质量；在25小时的洗涤中由100℃均速降温至室温，再于120～155℃的温度条件下保温150-250小时，最终制得棕色大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂，将催化剂中的易脱落横酸基团预先处理掉，以避免其影响催化剂的使用寿命以及加重对设备腐蚀，实现活性基团的稳定。制备获得产物完全达到了催化剂优质性能的技术要求，请参见下表1，其中的1#样品的制备工艺条件是：大颗粒聚苯乙烯白球与膨胀剂二氯乙烷的投料质量比为1:0.45，溶胀时间为2.5h，在75℃、保温8h，其后升温至85℃、保温20h，最后升温至100℃、保温15h；2#样品的制备工艺条件是：大颗粒聚苯乙烯白球与膨胀剂二氯乙烷的投料质量比为1:0.4，溶胀时间为2h，在75℃、保温7.5h，其后升温至85℃、保温19.5h，最后升温至100℃、保温14.5h；3#样品的制备工艺条件是：大颗粒聚苯乙烯白球与膨胀剂二氯乙烷的投料质量比为1:0.5，溶胀时间为3h，在75℃、保温8.5h，其后升温至85℃、保温20.5h，最后升温至100℃、保温15.5h；参数名称1#2#3#平均质量交换容量/mmol/g4.554.594.564.57体积交换容量/mmol/ml2.382.342.332.35含水量/%55535354湿视密度/g/ml0.820.830.830.83湿真密度/g/ml1.221.281.241.25磨后圆球率/%97.695.296.796.5比表面积/m2/g29.829.229.629.5品级评价优优优优产品质量达到优等，圆破碎率均较小。而采用小颗粒聚苯乙烯白珠的磺化方法所制得的大颗粒树脂催化剂，其质量交换容量仅有1.32mmol/g，体积交换容量仅有0.52mmol/ml，含水量10%，磨后圆球率/%95.5。当前第1页1 2 3