双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的方法，属于化工领域。
背景技术：
双环戊二烯、环戊二烯在本发明中分别缩写为DCPD、CPD。CPD是乙烯工业的重要副产物，它被广泛应用于橡胶、农药、树脂等领域，具有很高的应用价值。CPD在室温下易发生二聚反应生成DCPD，因此使用CPD时首先需要将DCPD进行解聚，解聚反应为：
此反应为一吸热反应，因此为使反应向右进行，须提供解聚所需的热量。
DCPD解聚的方法有液相解聚法和气相解聚法。液相解聚在普通的精馏塔釜中进行，其缺点是DCPD在釜中长时间的加热会产生大量的多聚物，CPD收率低，经济上不可行。气相解聚法DCPD的转化率较高，但由于温度过高，物料容易发生结焦现象，堵塞反应器，给操作带来极大的困难。
郑辛生在“高纯度DCPD精制方法之气相解聚工艺的研究”中提到水蒸气稀释DCPD解聚成CPD工艺，采用350℃以上的高温,采用该工艺解聚完毕后水与DCPD发生乳化，导致DCPD与水难以分离，DCPD收率下降，废水排放时因含有大量DCPD而给环境带来大量污染。李兴存在《石油化工》2001年第11期上发表的论文“双环戊二烯气相解聚工艺的研究”提到了用N2作稀释气体进行DCPD的气相解聚，但N2用量大，对DCPD夹带量大，造成经济上的浪费，同时DCPD没有进行脱氧处理，没有与N2通过静态混合器的充分混合，因此DCPD解聚率只能达到98%，并且解聚进行到500h就会出现结焦现象。李兴存在《石油化工》2008年第11期对DCPD的解聚工艺进行了改进，所用N2用量下降，但仍然没有循环利用，尾气中的N2直接排空，造成经济上的浪费和空气污染，仍然没有进行DCPD脱氧处理，解聚进行到1000h就会出现结焦现象。专利CN1150942A （范伟运 1997 一种制备高纯度环戊二烯的方法）和专利CN1389444A （刘菁 2003 一种制备高纯度环戊二烯和双环戊二烯的方法）都没有提到使用N2作为稀释保护气体，DCPD的解聚率和收率都不高。专利CN1129686 虽然采用了N2作稀释保护气, 但由于是在350℃进行解聚以及DCPD未经过脱氧处理，导致运转1000h以上就有严重的结焦，堵塞反应管，致使解聚无法进行。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，避免解聚器结焦，延长解聚器的使用时间，本发明提出了一种双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的方法。该方法将解聚器分段串联设计，分段控温，一方面缩短解聚时间，降低了结焦的可能，从而最大限度的延长了解聚器的使用寿命，同时采用该方法也降低了解聚能耗；另一方面，该方法的采用进一步的提高了DCPD解聚率和CPD 收率，分别能够达到DCPD解聚率最高99.9%，CPD 收率最高 99.5%，尤其是CPD收率相比现有技术在寿命延长的情况下又提高了5%，解聚器的使用寿命延长至1200h以上。
本发明的原理如下：
相比现有技术，本发明以 N2作为稀释气体，分两股进入解聚反应器，一股与DCPD通过一静态混合器混合后进入，另一股旁路N2从解聚反应器入口切线进入。
研究发现DCPD物料在温度越高时解聚效果越好，但是同样在较高的解聚温度下DCPD物料容易发生结焦现象，堵塞解聚器，同时DCPD物料容易发生结焦现象也与解聚反应时间有关，解聚反应时间越长越容易结焦；因此，本方法中解聚反应器由一段解聚器和二段解聚器前后串联组成，实行分段控温，一段解聚器控温240-270℃；二段解聚器控温280-300℃，这样可以灵活有效地控制解聚温度，物料经过一段解聚器后，已经部分解聚，降低了DCPD的浓度，相对较低浓度的DCPD在二段解聚器较高温度条件下可以达到更充分的解聚效果，同时缩短了物料分别在一段解聚器和二段解聚器的停留时间，与单一解聚反应器相比，该方法不仅降低了解聚温度，最大限度地减少了结焦的产生，同时也缩短了解聚反应在解聚器中的停留时间，进一步避免了结焦的产生。
尾气中的N2循环使用，不仅节约了N2降低了费用，而且减少了由于N2直接排放而导致的对产品CPD的夹带损失以及由此带来的对环境的污染。
本发明的具体方法步骤如图1所示。
一种双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的方法，包括以下步骤：
步骤1，预处理
液体原料DCPD过滤去除杂质并进行脱氧，然后将脱氧后的DCPD汽化，同时将N2加热至200-300℃并分成两路，一路加热后的N2与汽化的DCPD按照摩尔比1:1混合，另一旁路N2提前充入一段解聚器；
步骤2，DCPD解聚CPD
将步骤1中N2与DCPD的混合气体从一段解聚器的入口充入，然后从一段解聚器出口输出并进入二段解聚器；
其中，一段解聚器温度控制在240-270℃，二段解聚器温度控制在280-300℃，该步骤中的所述混合气体经过两段解聚器的停留时间为5-7s；
步骤3，降温除去杂质
从步骤2中二段解聚器中排出的裂解物料冷却降温至50-54℃，然后进行气液分离，气液分离温度控制在110-120℃，将杂质液体分离去除；
步骤4，降温得到CPD
将步骤3中排出的CPD气体冷却降温至40℃以下，然后将CPD气体通入低温浴槽中，低温浴槽温度控制在0℃以下，此时在低温浴槽的容器中产出CPD；
其中，上述步骤中N2的压力保持1.013×105Pa。
优选，步骤4排出尾气中的N2循环使用。
优选，步骤4中低温浴槽冷却液为冷冻盐水或冰水。
采用本发明的方法使用DCPD含量80%以上的原料，在解聚温度280-300℃，停留时间为5s-7s的条件下，一段解聚器和二段解聚器可以连续运转1200h不出现结焦现象，解聚率保持在99%以上，CPD收率达到98%。
本发明为了在保证不发生解焦的前提下延长运转时间，提高DCPD转化率和CPD的收率，主要提出以下创新点：一、原料解聚前增加脱氧器，内含13X分子筛，使原料中的氧含量降到最低，以减少后续结焦的产生；二、N2分两股进入解聚反应器，一股与气化了的原料经静态混合器充分混合后进入，另一股直接从解聚反应器入口以切线方式进入，在管壁处形成N2包围的气氛，尽可能减少原料与器壁接触的机会，从而减少结焦的产生，延长运转时间。三、解聚反应器由一段和二段两段解聚器反应器前后串联组成，实行分段控温，一段解聚器控温240-270℃；二段解聚器控温280-300℃，这样可以灵活有效地控制解聚温度，物料经过一段解聚器后，已经部分解聚，降低了DCPD的浓度，再经二段解聚器后就可以达到较高的解聚率，与单一解聚反应器相比，降低了解聚温度，缩短了解聚反应在解聚器中的停留时间，最大限度地减少了结焦的产生，显著提高了CPD收率。四，尾气中的N2循环使用，不仅节约了N2降低了费用，而且减少了由于N2直接排放而导致的对产品CPD的夹带损失以及由此带来的对环境的污染。
附图说明
图1为DCPD解聚流程图。
其中，1 为DCPD脱氧器，2为 DCPD汽化器，3 为N2预热器，4为旁路N2，5为静态混合器，6 为一段解聚器，7为二段解聚器，8为水冷凝器，9为气液分离器，10 为水冷凝器，11为低温浴槽 ，12为回用N2，13为N2压力罐，14为DCPD进料计量泵。
具体实施方式
一种双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1，预处理
液体原料DCPD经DCPD脱氧器过滤去除杂质并进行脱氧，然后DCPD汽化器将脱氧后的DCPD汽化，同时N2预热器将N2加热至200-300℃并分成两路，一路加热后的N2进入静态混合器与汽化的DCPD按照摩尔比1:1混合，旁路N2提前充入一段解聚器；
步骤2，DCPD解聚CPD
将步骤1中N2与DCPD的混合气体从一段解聚器的入口充入，然后从一段解聚器出口输出并进入二段解聚器；
其中，一段解聚器控温240-270℃，二段解聚器控温280-300℃，混合气体经过两段解聚器的停留时间为5-7s；
步骤3，降温除去杂质
从步骤2中二段解聚器中排出的裂解物料经水冷凝器冷却降温至50-54℃，然后进入气液分离器进行气液分离，气液分离温度控制在110-120℃，将杂质液体分离去除；
步骤4，降温得到CPD
将步骤3中排出的CPD气体经水冷凝器冷却降温至40℃以下，然后将CPD气体通入低温浴槽中，低温浴槽温度控制在0℃以下，此时在低温浴槽的容器中产出CPD。
其中，上述步骤中N2的压力保持1.013×105Pa，同时步骤4排出尾气中的N2循环使用，再次接入N2预热器。
该方法中的控制点做以下详细说明：
原料DCPD来源为中国石化上海石油化工股份有限公司，组成（质量分数）为：CPD 0.34%, C6 0.10%,<C10 3.40%，多聚物0.44%，DCPD 84.45%, >C10 1.45%；N2为工业级，钢瓶装。
1为DCPD脱氧器，材质为Φ32×400 玻璃管，内装13X分子筛，控温为常温。
2为DCPD汽化器，材质为 Φ14×2×400 不锈钢管，内插有热电偶，外缠绕电热带，电热带外缠保温石棉层，最外层用铁皮包扎，控温 125℃。
3为N2预热器，材质为 Φ14×2×400 不锈钢管，内插有热电偶，外缠绕电热带，电热带外缠保温石棉层，最外层用铁皮包扎，控温300℃。
4为旁路N2，进料前先通过旁路通N2，N2进口为切线进料，在管壁处形成N2包围的气氛，尽可能减少原料与器壁接触的机会，从而减少结焦的产生。
5为静态混合器，材质为 Φ14×2×100 不锈钢管，内装不锈钢丝网。
6为一段解聚器材质为Φ18×2.5×1200 不锈钢管，内插有Φ3热电偶管，外缠绕电热带，电热带外缠保温石棉层，最外层用铁皮包扎。控温240-270℃。
7为二段解聚器Φ18×2.5×1200 不锈钢管，内插有Φ3热电偶管，外缠绕电热带，电热带外缠保温石棉层，最外层用铁皮包扎。控温280-300℃。解聚反应器出料口密封是用外部套丝，螺丝帽中间是焊接上的Φ3热电偶套管；侧边开口焊接Φ8管。
8为水冷凝器，被冷却的解聚物料温度为52±2℃为准。
9为气液分离器，下面用500 mL磨口烧瓶，上面用Φ32×400 玻璃管，玻璃管内装高度为320mm的4×4θ环填料，玻璃管中间开口作为被冷却的解聚物料的进料口。气液分离器温度控制在115±5℃；进料口温度控制在52±2℃。
10为水冷凝器，温度控制到40℃以下。
11为低温浴槽，低温浴槽用冷冻盐水或冰冷却，温度控制在0℃以下。
12为N2回用管路，管路里的压力维持到一定压力后可关闭N2气源阀门。
13为N2压力罐。
14为DCPD进料计量泵，其实际进料100-200mL/h左右，即停留时间 5-7s左右。
分析和计算方法
原料和产物的分析均采用气相色谱分析 仪器： SP3400色谱仪，10%角鲨烷，50m长石英毛细管， 氢焰检测器。条件： 初温45℃，升温速率18℃/min, 终温100℃，汽化温度230℃，检测温度230℃。
DCPD解聚率：
C=（F1 -F2）/ F1×100%；
其中：C:DCPD解聚率; F1:投料DCPD 的质量(Kg); F2:未解聚的DCPD的质量(Kg)。
CPD选择性：产物中CPD的质量/ 产物的质量
CPD收率：DCPD解聚率×CPD选择性
停留时间
τ=VP/(n1+n2)×R×(273+T)
τ:停留时间s; V:反应器有效体积m3；
T:反应温度℃; R:通用气体常数
n1=(物料进料量×物料密度)/物料分子量;
n2=N2进料量
P=1.013×105Pa(1大气压)
以下具体实施例按照均按照上述解聚方法和设备运行。
实例1
使用DCPD含量80%的碳十为原料，运用本发明工艺流程，一段解聚器控温240℃；二段解聚器控温300℃，停留时间为7s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.7%，CPD 收率 99.0%，没有结焦物产生。
实例2
使用DCPD含量80%的碳十为原料，运用本发明工艺，一段解聚器控温270℃；二段解聚器控温300℃，停留时间为7s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.9%，CPD 收率 99.5%，没有结焦物产生。
实例3
使用DCPD含量80%的碳十为原料，运用本发明工艺，一段解聚器控温240℃；二段解聚器控温280℃，停留时间为5s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.1%，CPD 收率 98.4%，没有结焦物产生。
实例4
使用DCPD含量80%的碳十为原料，运用本发明工艺，一段解聚器控温270℃；二段解聚器控温280℃，停留时间为5s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.6%，CPD 收率 98.9%，没有结焦物产生。
实例5
使用DCPD含量80%的碳十为原料，运用本发明工艺，一段解聚器控温250℃；二段解聚器控温300℃，停留时间为7s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.4%，CPD 收率 98.8%，没有结焦物产生。
实例6
使用DCPD含量93%的碳十为原料，运用本发明工艺，一段解聚器控温260℃；二段解聚器控温290℃，停留时间为7s，n(N2)/n(DCPD)=1:1的条件下，进行了1200h的连续运转实验，产物进行分析结果DCPD解聚率99.7%，CPD 收率 99.5%，没有结焦物产生。
尽管说明书已对催化剂的制备进行了详尽、具体的描述，但显然本领域研究人员在阅读了前面说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此，本发明不限于文中具体的实施方案，凡与本发明精神和范围不相违背的内容均应包含在本申请内。