本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种含吡啶基团的化合物及使用该化合物的有机发光器件。
背景技术：
：目前，显示屏以TFT(ThinFilmTransistor，薄膜场效应晶体管)-LCD为主，由于其为非自发光显示器，因此必须透过背光源投射光线，并依序穿透TFT-LCD面板中的偏光板、玻璃基板、液晶层、彩色滤光片、玻璃基板、偏光板等相关零组件，最后进入人的眼睛成像，才能达到显示的功能。正是由于上述复杂的显示过程，其显示屏在实际应用过程中出现了反应速率慢、耗电、视角窄等缺点，不足以成为完美的显示屏。有机电致发光二极管(OLEDs)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10V)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，其中，空穴传输材料是有机电致发光器件的重要组成部分，关于空穴传输材料的稳定性和传输性能仍存在很大的改进空间，制约着发光器件的产业化。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含吡啶基团的化合物及使用该化合物的有机发光器件，该化合物热稳定性好，采用该化合物制备的发光器件具有较高的发光效率和使用寿命。本发明提供了一种含吡啶基团的化合物，其结构通式如式(I)所示：其中，X为S或O；R1、R2独立的选自取代或未取代的芳香族烃基、或取代或未取代的芳香族杂环基。优选的，所述R1、R2独立的选自取代或未取代的C6～C50的芳香族烃基、或取代或未取代的C4～C50的芳香族杂环基。优选的，所述R1、R2独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳香族烃基、或取代或未取代的C4～C30的芳香族杂环基。优选的，所述芳香族烃基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基或苯并菲基。优选的，所述芳香族杂环基中的杂原子为氮。优选的，所述芳香族杂环基选自吡啶基或咔唑基。优选的，所述含吡啶基团的化合物如式1～22任一项所示：本发明还提供一种有机发光器件，该有机发光器件包括所述含吡啶基团的化合物。优选的，所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包括所述的含吡啶基团的化合物。优选的，所述有机物层中包括空穴传输层，所述含吡啶基团的化合物用作空穴传输层的构成材料。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供一种含吡啶基团的化合物及使用该化合物的有机发光器件，该含吡啶基团的化合物具有式(Ⅰ)所示结构，本发明所述含吡啶基团的化合物具有良好的热稳定性及优异的空穴传输性能，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中空穴传输层中的材料，能够有效提高有机发光器件的发光效率和使用寿命。实验结果表明，使用本发明提供的含吡啶基团的化合物制备的有机发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达7.0～7.9cd/A，并且驱动电压低、使用寿命长，是一种优异的OLED材料。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。本发明所述芳香族烃基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基或芘基等，但不限于此。本发明所述芳香族杂环基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。本发明首先提供一种含吡啶基团的化合物，其结构通式如式(I)所示：其中，X为S或O；R1、R2独立的选自取代或未取代的芳香族烃基、或取代或未取代的芳香族杂环基。按照本发明，所述R1、R2优选独立的选自取代或未取代的C6～C50的芳香族烃基、或取代或未取代的46～C50的芳香族杂环基；再优选独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳香族烃基、或取代或未取代的C4～C30的芳香族杂环基。按照本发明，所述取代或未取代的芳香族烃基中的芳香族烃基，更具体而言，优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基或苯并菲基，更优选为联苯基、三联苯基或芴基；所述取代或未取代的芳香族杂环基中的芳香族杂环基，其中的杂原子优选为氮，更具体而言，优选为吡啶基或咔唑基，更优选为咔唑基。按照本发明，所述取代的芳香族烃基、或取代的芳香族杂环基中的取代基，可选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C4～C20的杂芳基，这些取代基可任选地进一步被选自这类基团的取代基取代。按照本发明，所述含吡啶基团的化合物，没有特别限定，优选如下所示：以上列举了本发明所述含吡啶基团的化合物的一些具体的结构形式，但本发明所述含吡啶基团的化合物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R1、R2、X为如上所限定的基团都应该包含在内。本发明所述含吡啶基团的化合物的制备方法，包括将式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物进行反应得到式(I)所示的含吡啶基团的化合物。本发明对上述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R1、R2、X的选择同上所述，在此不再赘述。本发明还提供一种有机发光器件，包括所述含吡啶基团的化合物。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含所述的含吡啶基团的化合物。所述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述含吡啶基团的化合物作为有机物层中的空穴传输层材料。本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。实施例1：中间体A1的合成往反应瓶中加入0.1mol对氨基联苯、0.1mol3-溴-N-苯基咔唑以及600mL的四氢呋喃与100ml水，并向其中加入0.2mol的碳酸钾，并加入0.5g四(三苯基)膦钯，在氮气保护下常温12小时；然后，向反应溶液中加入蒸馏水终止反应，并用乙醇/二氯甲烷萃取，盐水洗，分出有机层，旋蒸除去有机溶剂，粗产品过柱，再用二氯甲烷和乙醇重结晶纯化得到30.4g中间体A1，产率84％。以类似方法获得如下中间体化合物：实施例2：中间体B1-1的合成将16.9g(1)溶解于180ml冰醋酸中，缓慢滴加15ml液溴和110ml冰醋酸的混合液，约5h滴加完毕。有大量固体析出。LC跟踪至反应物消失，停止反应。加入冰水，抽滤得到29.5g黄色固体粉末(2)，收率91％。将32.4g黄色固体粉末(2)，和133.8gNH4Cl溶解于500ml甲醇和500ml水中，室温搅拌1h后，加入活化后的Fe粉56g，将混合物搅拌过夜后，过滤除去多余的Fe粉。乙酸乙酯萃取水相，无水Na2SO4干燥，浓缩，得到23.52g中间体(3)，收率80％。将29.5g中间体(3)加入300ml无水乙醇，再滴加30ml浓硫酸，加热至溶解。加入25.5g亚硝酸钠，恒温90℃搅拌，LC跟踪反应至原料消失，溶剂旋干，加入冰水混合物，粗产品析出，用冰醋酸-水重结晶，得到26.6g产品(4)。收率90％。将1.36g无水氯化锌，3.8gDBU，27.9g产品(4)，200ml甲醇加入高压釜中，搅拌0.5h，加入50g30％双氧水，80℃反应10h。反应完成后浓缩溶剂，得到的粗产品过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯做展开剂，得到11.8g产品(5)。收率40％。取29.5g产品(5)，20g对溴苯硼酸，41.4gK2CO3，150ml水，150ml乙醇，900ml甲苯，混合搅拌至溶解，Ar气置换三次，加入四三苯基磷钯1.2g，再次Ar气置换三次。回流反应至原料消失。溶剂旋干，得到的粗产品过硅胶柱，石油醚/乙酸乙酯做展开剂，得到25.9g产品(6)。收率79％。取18.6g产品(6)加入250ml三氟甲磺酸中，室温下搅拌24h。然后将反应液倒入1L水-吡啶混合物中(9:1v:v)。加热整体至回流，保持30min。冷却后，反应液用二氯甲烷萃取。用无水硫酸钠干燥，浓缩，粗品过过硅胶柱，用是石油醚做展开剂，得到15g白色产品(7)。收率81％。取33.9g白色产品(7)，13.5g邻吡啶硼酸，41.4gK2CO3，150ml水，150ml乙醇，900ml甲苯，混合搅拌至溶解，Ar气置换三次，加入四三苯基磷钯1.2g，再次Ar气置换三次。回流反应至原料消失。溶剂旋干，得到的粗产品过硅胶柱，用是石油醚/乙酸乙酯做展开剂，得到27.2g产品B1-1。收率80％。总收率13.4％。以类似方法获得如下中间体化合物：实施例3：中间体B2-1的合成取32.3g原料(8)，13.53g邻吡啶硼酸，41.4gK2CO3，150ml水，150ml乙醇，900ml甲苯，混合搅拌至溶解，Ar气置换三次，加入四三苯基磷钯1.2g，再次Ar气置换三次。回流反应至原料消失。溶剂旋干，得到的粗产品过硅胶柱，用是石油醚/乙酸乙酯做展开剂，得到22.6g白色产品B2-1。以类似方法获得如下中间体化合物：实施例4：化合物19的合成取4.1g原料A1，3.2g原料B2-1，2.24g叔丁醇钾，40ml甲苯，搅拌溶解，Ar气置换三次，加入催化剂Pd2(dba)30.0234g，三叔丁基膦0.08g，再次置换Ar气三次，加热至回流跟踪反应至结束。溶剂旋干，粗产品用甲苯重结晶，得到产品5g。收率76％。质谱m/z：653.70(计算值：653.77)。理论元素含量(％)C47H31N3O：C,86.35；H,4.78；N,6.43；O,2.45。实测元素含量(％)：C,86.30；H,4.78；N,6.42；O,2.45。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例5：化合物1的合成将实施例4中的A1替换为A3，B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物1。质谱m/z：564.68(计算值：564.67)。理论元素含量(％)C41H28N2O：C,87.21；H,5.00；N,4.96；O,2.83。实测元素含量(％)：C,87.23；H,5.01；N,4.96；O,2.83。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例6：化合物2的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物2。质谱m/z：604.78(计算值：604.74)。理论元素含量(％)C44H32N2O：C,87.39；H,5.33；N,4.63；O,2.65。实测元素含量(％)：C,87.42；H,5.33；N,4.66；O,2.63。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例7：化合物3的合成将实施例4中的A1替换为A4，B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物3。质谱m/z：644.75(计算值：644.80)。理论元素含量(％)C47H36N2O：C,87.55；H,5.63；N,4.34；O,2.48。实测元素含量(％)：C,87.52；H,5.63；N,4.34；O,2.48。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例8：化合物4的合成将实施例4中的A1替换为A5，B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物4。质谱m/z：680.85(计算值：680.83)。理论元素含量(％)C50H36N2O：C,88.21；H,5.33；N,4.11；O,2.35。实测元素含量(％)：C,88.22；H,5.33；N,4.11；O,2.35。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例9：化合物5的合成将实施例4中的A1替换为A6，B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物5。质谱m/z：640.78(计算值：640.77)。理论元素含量(％)C47H32N2O：C,88.10；H,5.03；N,4.37；O,2.50。实测元素含量(％)：C,88.12；H,5.03；N,4.37；O,2.50。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例10：化合物6的合成将实施例4中的A1替换为A3，B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物6。质谱m/z：580.78(计算值：580.74)。理论元素含量(％)C41H28N2S：C,84.80；H,4.86；N,4.82；S,5.52。实测元素含量(％)：C,84.82；H,4.86；N,4.82；S,5.53。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例11：化合物7的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物7。质谱m/z：620.84(计算值：620.80)。理论元素含量(％)C44H32N2S：C,85.13；H,5.20；N,4.51；S,5.17。实测元素含量(％)：C,85.15；H,5.21；N,4.52；S,5.17。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例12：化合物8的合成将实施例4中的A1替换为A4，B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物8。质谱m/z：660.84(计算值：660.87)。理论元素含量(％)C47H36N2S：C,85.42；H,5.49；N,4.24；S,4.85。实测元素含量(％)：C,85.39；H,5.51；N,4.22；S,4.87。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例13：化合物9的合成将实施例4中的A1替换为A5，B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物9。质谱m/z：696.94(计算值：696.90)。理论元素含量(％)C50H36N2S：C,86.17；H,5.21；N,4.02；S,4.60。实测元素含量(％)：C,86.19；H,5.21；N,4.02；S,4.60。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例14：化合物10的合成将实施例4中的A1替换为A6，B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物10。质谱m/z：656.88(计算值：656.84)。理论元素含量(％)C47H32N2S：C,85.94；H,4.91；N,4.26；S,4.88。实测元素含量(％)：C,85.99；H,4.91；N,4.25；S,4.89。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例15：化合物11的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B2-3，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物11。质谱m/z：604.78(计算值：604.74)。理论元素含量(％)C44H32N2O：C,87.39；H,5.33；N,4.63；O,2.65。实测元素含量(％)：C,87.42；H,5.31；N,4.65；O,2.65。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例16：化合物12的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B2-4，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物12。质谱m/z：604.77(计算值：604.74)。理论元素含量(％)C44H32N2O：C,87.39；H,5.33；N,4.63；O,2.65。实测元素含量(％)：C,87.41；H,5.32；N,4.65；O,2.65。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例17：化合物13的合成将实施例4中的A1替换为A2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物13。质谱m/z：604.75(计算值：604.74)。理论元素含量(％)C44H32N2O：C,87.39；H,5.33；N,4.63；O,2.65。实测元素含量(％)：C,87.40；H,5.33；N,4.65；O,2.65。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例18：化合物14的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B1-4，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物14。质谱m/z：620.83(计算值：620.80)。理论元素含量(％)C44H32N2S：C,85.13；H,5.20；N,4.51；S,5.17。实测元素含量(％)：C,85.14；H,5.21；N,4.51；S,5.19。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例19：化合物15的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B1-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物15。质谱m/z：620.83(计算值：620.80)。理论元素含量(％)C44H32N2S：C,85.13；H,5.20；N,4.51；S,5.17。实测元素含量(％)：C,85.14；H,5.21；N,4.51；S,5.19。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例20：化合物16的合成将实施例4中的A1替换为A2，B2-1替换为B1-3，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物16。质谱m/z：620.82(计算值：620.80)。理论元素含量(％)C44H32N2S：C,85.13；H,5.20；N,4.51；S,5.17。实测元素含量(％)：C,85.15；H,5.20；N,4.51；S,5.18。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例21：化合物17的合成将实施例4中的B2-1替换为B2-3，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物17。质谱m/z：653.73(计算值：653.77)。理论元素含量(％)C47H31N3O：C,86.35；H,4.78；N,6.43；O,2.45。实测元素含量(％)：C,86.31；H,4.79；N,6.45；O,2.45。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例22：化合物18的合成将实施例4中的B2-1替换为B2-2，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物18。质谱m/z：653.76(计算值：653.77)。理论元素含量(％)C47H31N3O：C,86.35；H,4.78；N,6.43；O,2.45。实测元素含量(％)：C,86.33；H,4.79；N,6.45；O,2.45。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例23：化合物20的合成将实施例4中的B2-1替换为B1-4，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物20。质谱m/z：669.87(计算值：669.83)。理论元素含量(％)C47H31N3S：C,84.28；H,4.66；N,6.27；S,4.79。实测元素含量(％)：C,84.30；H,4.65；N,6.26；S,4.79。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例24：化合物21的合成将实施例4中的B2-1替换为B1-1，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物21。质谱m/z：669.87(计算值：669.83)。理论元素含量(％)C47H31N3S：C,84.28；H,4.66；N,6.27；S,4.79。实测元素含量(％)：C,84.30；H,4.65；N,6.26；S,4.79。上述结果证实获得产物为目标产品。实施例25：化合物22的合成将实施例4中的B2-1替换为B1-3，其他步骤均与实施例4相同，得到化合物22。质谱m/z：669.80(计算值：669.83)。理论元素含量(％)C47H31N3S：C,84.28；H,4.66；N,6.27；S,4.79。实测元素含量(％)：C,84.26；H,4.65；N,6.28；S,4.79。上述结果证实获得产物为目标产品。对比应用实施例：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理8分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层35nm的NPB作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀，BH1，以及5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀1nmLiF，随后蒸镀150nm的金属Al。应用实施例1将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理8分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层35nm的化合物19作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀，BH1，以及5％的BD1，随后蒸镀30nm的Alq3作为电子传输层，随后再蒸镀1nmLiF，随后蒸镀150nm的金属Al。应用实施例2将应用实施例1中的化合物19换成化合物2应用实施例3将应用实施例1中的化合物19换成化合物7其中：OLED器件制作如下：对比应用实施例：ITO/NPB/BH1：BD1/Alq3/LiF/Al；应用实施例1：ITO/化合物19/BH1：BD1/Alq3/LiF/Al；应用实施例2：ITO/化合物2/BH1：BD1)/Alq3/LiF/Al；应用实施例3：ITO/化合物7/BH1：BD1)/Alq3/LiF/Al；在1000nits下，蓝光OLED器件结果如下：器件Cd/ADriverVoltage寿命(T80)对比应用实施例6cd/A4.7V35hours应用实施例17.2cd/A4.5V87hours应用实施例27.9cd/A4.5V145hours应用实施例37cd/A4.6V123hours可以看出，使用本发明提供的含吡啶基团的化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达7.0～7.9cd/A，并且发光亮度高，是一种优异的OLED材料。显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3