本发明涉及一种吡啶基桥联NNN双金属配体及其合成方法。以6-溴-2-吡啶甲酸甲酯和多甲基取代吡唑以及金属钾为起始原料，分别经过亲核取代反应，碱性水解和酸化得到吡啶基甲酸化合物，再与联苯四胺或四氨基二苯甲烷在高温下，经PPA(多聚磷酸)反应生成吡啶基桥联NNN双金属配体。该配体可用于合成高效的双金属催化剂。本发明具有原料价廉易得、操作简便以及效率高等优点。
背景技术：
三齿NNN化合物作为一类用途广泛的N-杂环化合物，不仅具有潜在的生物活性，也可用于制备配合物发光材料或高活性配合物催化剂。2006年专利(PCT Int.Appl.,WO2006098505)报道了这类物质在有机电致发光材料中的潜在应用。2008年，余正坤研究组报道了一类NNN作为配体的金属钌配合物，在催化酮的氢转移反应中表现出了较高的催化活性(Yu,Z.K.et al.Organometallics 2008,27,2898；Organometallics 2009,28,1855.)。
近年来，双NNN化合物也引起了人们的重视，它可作为双金属的载体，通过金属与金属之间的协同作用，制备出比单金属催化活性更高的双金属配合物。2014年，Daisuke Takeuchi小组报道了一种基于吡啶基的大环双NNN化合物，合成了对应的双金属铁或镍的配合物，该配合物可应用于催化烯烃的聚合反应，并表现出比单金属更高的催化活性、更好的稳定性和更长的催化寿命(Takeuchi,D.et al.Organometallics 2014,33,5316.)。双NNN化合物也可作为载体与镧系元素结合，利用超分子作用及自组装的原理形成三螺旋结构。Piguet小组和Albrecht-Gary小组分别报道了该化合物的制备方法，他们利用双NNN化合物与镧系金属Eu的配位及分子间的静电作用形成了一种三螺旋的结构，并研究了他们自组装的原理(Piguet,C.et al.J.Am.Chem.Soc.1993,115,8197；Albrecht-Gary,A.et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125,1541.)。
本发明所合成的吡啶基桥联NNN双金属配体不仅可以发出荧光，作为一种潜在的荧光材料，而且还可以作为双金属配体与金属配位得到高活性的金属催化剂，此外，该发明还具备原料价廉易得、操作简便、效率高、步骤少等优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原料易得、适应性广、能高效地合成吡啶基桥联NNN双金属配体的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2和多甲基取代吡唑3以及金属钾为起始原料， 通过亲核取代反应得到化合物4(反应式1)，化合物4分别经过碱性水解和稀盐酸(质量百分比5％-10％)酸化得到化合物5(反应式2)，化合物5进一步与联苯四胺或四氨基二苯甲烷6反应得到吡啶基桥联NNN双金属配体1(反应式3)。
技术方案的特征在于：
1.6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2和多甲基取代吡唑3为合成子。
2.联苯四胺或四氨基二苯甲烷6为已知化合物，可参考文献方法制备。
3.6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2和多甲基取代吡唑3以及金属钾发生亲核取代反应制备化合物4，反应溶剂为冰醋酸、甲醇、正丁醇、甲苯和1,4-二氧六环中的一种或二种，最好在非极性溶剂甲苯或1,4-二氧六环中进行。
4.反应过程中6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2与多甲基取代吡唑3的摩尔比1:1-1:4；多甲基取代吡唑3与金属钾的摩尔比1:1-1:4；反应温度为20-150℃；反应时间为1-24小时。
5.化合物4在氢氧化钠的甲醇溶液中水解再经质量浓度为5％-10％的稀盐酸酸化得到化合物5；化合物4与氢氧化钠的摩尔比为1:1-1:10；反应温度为50-100℃；反应时间为2-10小时。
6.吡啶基甲酸化合物5和联苯四胺或四氨基二苯甲烷6发生缩合反应制备吡啶基桥联NNN双金属配体1，反应溶剂为PPA(多聚磷酸)或冰醋酸；反应过程中吡啶基甲酸化合物5与联苯四胺或四氨基二苯甲烷6的摩尔比2:1-4:1；反应温度为70-230℃；反应时间为5-32小时。
本发明具有以下优点：
1)原料来源广泛，便宜易得或者易于制备。
2)吡啶基桥联NNN双金属配体1合成方法简单、制备效率高、产物 用途广泛、易于衍生化。
3)吡啶基桥联NNN双金属配体1用途较广，可用于制备高活性配合物催化剂或配合物发光材料的配体。
总之，本发明利用三步合成方法制备吡啶基桥联NNN双金属配体，合成方法简便、制备效率高且产物易于衍生化。
具体实施方式
本发明以6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2和多甲基取代吡唑3以及金属钾为起始原料，通过亲核取代反应得到化合物4，化合物4分别经过碱性水解和稀盐酸(质量百分比5％-10％)酸化得到化合物5，化合物5进一步与联苯四胺或四氨基二苯甲烷6反应得到吡啶基桥联NNN双金属配体1。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
原料联苯四胺或四氨基二苯甲烷6(Chen,H.et al.European Journal of Medicinal Chemistry 2009,44,1808.)(Bünzli,J-C.G.et al.Chem.Eur.J.2007,13,9515.)按文献方法制备。
实施例1
6-溴-2-吡啶甲酸甲酯2(4.0g,18.6mmol)、3,5-二甲基吡唑3a(2.7g,28.1mmol)与0.8g金属钾在四氢呋喃中，70℃下搅拌反应12小时。冷至室温后先硅藻土过滤，二氯甲烷多次洗涤直至无产物为止，旋干溶剂并柱层析分离，得到白色固体4a为目标产物(3.0g，收率70％)。目标产物通过核磁共振氢谱得到确认。
实施例2
化合物4a(1.0g,4.3mmol)与NaOH(214.0mg，5.4mmol)加入到无水甲醇(15mL)中，在70℃下搅拌反应10小时。冷至室温后先旋干甲醇，再加入水溶解固体，往滤液中加入1.9mL稀盐酸，得到白色固体5a(800mg，收率85％)。目标产物通过核磁共振谱得到确认。
实施例3
化合物5a(300.1mg,1.4mmol)与6(n＝0时，147.9mg，0.7mmol；n＝1时,157.7mg，0.7mmol)加入到PPA(多聚磷酸)(10mL)中，逐渐升温至180℃反应10小时。冷至室温后将反应液倒入冰水中，加入浓氨水中和至PH＝7-8左右，过滤，收集固体，柱层析分离得到固体1a(n＝0时，淡黄色固体，300mg，收率75％；n＝1时,白色固体，380mg，收率93％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间24小时。停止反应，经同样后处理得到目标产物4a(3.0g，收率70％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。
实施例5
反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，反应温度为40℃。停止反应，经同样后处理得到目标产物5a(600mg,收率64％)，说明温度降低不利于目标产物生成。
实施例6
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应时间24小时。停止反应，经同样后处理得到目标产物1a(n＝0时，淡黄色固体，300mg，收率75％；n＝1时,白色固体，380mg，收率93％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。
实施例7
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应温度为50℃。停止反应，经同样后处理得到目标产物1a(n＝0时，淡黄色固体，100mg，收率25％；n＝1时，白色固体，180mg，收率44％)。说明反应温度过低不利于目标产物生成。
实施例8
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应温度为120℃。停止反应，经同样后处理得到目标产物1a(n＝0时，淡黄色固体，200mg，收率50％；n＝1时,白色固体，280mg，收率68％)，说明温度降低不利于目标产物生成。
实施例9
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应溶剂为冰 醋酸，反应温度120℃。停止反应，经同样后处理得到目标产物1a(n＝0时，淡黄色固体，150mg，收率38％；n＝1时，白色固体，200mg，收率49％)。说明冰醋酸也可以用做反应溶剂，但不是最佳反应溶剂。
实施例10
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，加入的是化合物5b(325.11mg,1.4mmol)，停止反应，经同样后处理得到固体1b(n＝0时，淡黄色固体，310mg，收率78％；n＝1时，白色固体，385mg，收率88％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
应用例1
在氮气保护下，往25mL Schlenk反应瓶中依次加入配体1a(n＝0时，24.5mg，0.04mmol；n＝1时，25.1mg，0.04mmol)、RuCl2(PPh3)3(81.4mg,0.08mmol)和10mL异丙醇，回流反应4h。冷至室温后，过滤，固体用乙醚洗涤(3×20mL)。真空干燥后得到红棕色固体产品6a(n＝0时，70.0mg，收率87％；n＝1时，68.0mg，收率84％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
在氮气保护下，将催化剂6a(n＝0时，20.1mg，0.01mmol；n＝1时，20.3mg，0.01mmol)溶于100.0mL异丙醇中配成催化剂溶液。在氮气保护下，把苯乙酮(2.0mmol)，5.0mL催化剂溶液和14.8mL异丙醇在82℃搅拌5分钟。然后将0.2mL iPrOK的异丙醇溶液(0.1M)注入反应体系中，在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL异丙醇稀释后做气相色谱分析。在所述条件下，苯乙酮可以转化为对应的醇产物，说明本发 明的吡啶基桥联NNN双金属配体可作为潜在的酮还原催化剂使用。
典型化合物表征数据
化合物5a，白色固体，熔点：158-161℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ8.07(t,J＝7.8Hz,1H,4-H，8.00 and 7.91(d each,J＝8.2 and 7.3Hz,1:1H,5-H and 3-H)，6.13(s,1H,4′-H)，2.67(s,3H,C5′-CH3)，2.20(s,3H,C3′-CH3).13C{1H}NMR(DMSO-d6,100MHz)δ165.8(Cq,-COOH)，152.6 and 146.5(Cq each,C6 and C2),149.4 and 140.1(Cq each,C3′and C5′)，141.4(C4),121.7 and 118.0(C5 and C3)，109.5(C4′)，14.4(C3′-CH3)，13.4(C5′-CH3).HRMS：calcd for C11H11N3O2217.0851，found 217.0849。
化合物1a(n＝0时)，淡黄色固体，熔点191-193℃.1H NMR(TFA-d,400MHz)：δ8.54(d,J＝7.6Hz,2H,3-H)，8.44(t,J＝7.9Hz,2H,4-H)，8.13(s,2H,5-H)，7.98(m,6H,5"-H,7"-H,8"-H,)，6.60(s,2H,4′-H)，2.72(s,6H,C3′-CH3)，2.59(s,6H,C5′-CH3)。13C{1H}NMR(TFA-d,100MHz)δ149.3(Cq,C6)，146.7(Cq,C3′)，145.5(Cq,C2″)，144.5(Cq,C2)，142.3(C4)，139.9(Cq,C5′)，139.6(Cq,C9″)，130.7 and 130.0(Cq each,C4″and C6″)，127.7(C7″)，123.2 and 119.1(C3 and C5)，114.2(C8″)，110.5(C5″)，103.4(C4′)。HRMS：calcd for C34H28N10576.2498，found 576.2507。