高全同聚丁烯‑1连续生产方法与流程

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种高全同聚丁烯-1连续生产方法。

背景技术：

聚丁烯-1的工业化生产一般采用液相法。液相法可分为本体法和淤浆法。其中，淤浆法是利用惰性溶剂如烷烃作为稀释剂进行淤浆聚合制备等规立构聚丁烯-1的方法，具有反应速度快，且影响反应的操作条件易于监测控制等优势。但由于该方法中加入了大量的惰性溶剂，使得反应结束后还需对惰性溶剂和未反应单体进行后续分离，这不仅会有大量能耗，还会对聚合工艺和聚合反应器提出更复杂的要求。

为了避免惰性溶剂和单体分离造成的复杂工艺和高成本，现多采用以1-丁烯直接作为反应单体和溶剂的本体法制备聚丁烯-1。与淤浆法相比，本体法反应速度更快，聚合工艺简单，生产效率高。但由于聚丁烯-1在聚合后会在其单体中溶胀，会使体系发粘，从而造成传质、传热困难。

截至目前，国内通常采用间歇法生产工艺。而采用间歇生产，各批次之间产品质量波动较大，无法满足下游用户需求。此外，也普遍面临着催化剂的消耗量较大、生产成本较高的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，实现了高全同聚丁烯-1的长周期连续生产，能够确保产品质量持续稳定，满足下游用户需求，同时还提高了催化剂的活性，减少了催化剂的消耗量。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，所述方法包括：

S1、将1-丁烯单体以及催化剂、助催化剂和外给电子体依次加入聚合反应器中，以氢气作为分子量调节剂、稳定性混合气体作为聚合反应器内的压力调节剂，在温度为10～85℃的范围内、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下进行聚合反应，其中所述稳定性混合气体中其中一种气体的分压为0.2～1.4MPa；

S2、1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体和氢气按照与S1中相同的比例开始进料，所述稳定性混合气体中分压为0.2～1.4MPa的气体保持其分压不变，继续进行聚合反应，同时从所述聚合反应器内放出反应物料，将放出的反应物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。

其中，将闪蒸除去的未反应1-丁烯单体供应到所述聚合反应器中。

具体地，所述稳定性混合气体包括氮气、惰性气体或C₁-C₄烷烃中的任意两种或两种以上。

优选地，聚合反应的温度为50～85℃。

优选地，聚合反应的压力为1～2.6MPa。

优选地，聚合反应的反应停留时间为1.5～3.5小时。

具体地，所述催化剂为钛系催化剂。

所述助催化剂为AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂，其中R为2到8个碳原子的直链、支链或环烷烃。

所述外给电子体为硅烷化物、醚类、脂类中的一种或多种。

优选地，在S1和/或S2中，在搅拌下进行。

本发明提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，在该方法中，以适宜的初始条件启动聚合反应，使聚合反应系统达到稳定的平衡态，使得聚合反应器内的物料具有良好的可输送性；然后以相同的比例开始进料，继续进行聚合反应，同时从聚合反应器内放出一定量的反应物料，使系统在平衡态下连续稳定的进行，从而通过在该平衡态下不断进料同时出料重复进行聚合反应、获取聚丁烯-1产品，实现了聚丁烯-1的连续稳定生产，确保产品质量持续稳定，有效消除批次生产时产品之间的质量偏差，满足了下游产品加工企业的原料需求。

并且，该方法使聚合反应在平衡状态下长期稳定的连续进行，将稳定性混合气体中的任意一种气体的分压保持在0.2～1.4MPa，这样可以起到类似助催化剂的作用，与助催化剂相互协作，提高催化剂的活性，进而减少了催化剂的消耗量，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法的流程示意图；

图2示意性示出了本发明一实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法使用的聚合反应器。

具体实施方式

下面将具体结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，所述方法包括：

S1、将1-丁烯单体以及催化剂、助催化剂和外给电子体依次加入聚合反应器中，以氢气作为分子量调节剂、稳定性混合气体作为聚合反应器内的压力调节剂，在温度为10～85℃、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下进行聚合反应，所述稳定性混合气体中其中一种气体的分压为0.2～1.4MPa；

S2、将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体和氢气按照与S1中相同的比例开始进料，所述稳定性混合气体中分压为0.2～1.4MPa的气体保持其分压不变，继续进行聚合反应，同时从所述聚合反应器内放出反应物料，将放出的反应物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。

本发明实施例提供了一种高全同聚丁烯-1连续生产方法，在适宜的初始条件下启动聚合反应，使聚合反应系统达到稳定的平衡态，使得聚合反应器内的物料具有良好的可输送性；然后以与初始条件相同的比例开始进料，继续进行聚合反应，同时从聚合反应器内放出一定量的反应物料，使系统在平衡态下连续稳定的进行，从而通过在该平衡态下不断进料同时出料重复进行聚合反应、获取聚丁烯-1产品，实现了聚丁烯-1的连续稳定生产，确保产品质量持续稳定，有效消除批次生产时产品之间的质量偏差，满足了下游产品加工企业的原料需求。

同时，该方法使1-丁烯单体的聚合反应在平衡状态下长期稳定的连续进行，将稳定性混合气体中的任意一种气体的分压保持在0.2～1.4MPa，这样可以起到类似助催化剂的作用，与助催化剂相互协作，能够提高催化剂的活性，进而减少了催化剂的消耗量，降低了生产成本。

在该方法中，适用的催化剂可以为钛系催化剂，即含钛催化剂，如负载钛催化剂，优选可以为钛系纳塔(Natta)催化剂。

进一步地，催化剂的用量可以为负载钛催化剂与1-丁烯单体的质量之比(g：Kg)为1:10～200，例如1:10～20、1:20～50、1:100～180。

为了能够辅助催化剂提高反应活性，在反应过程中加入了助催化剂。适用的助催化剂可以为烷基铝，具体为AlR₃、AlR₂Cl、AlRCl₂，其中，烷基R为2到8个碳原子的直连、支链或环烷基，例如分别可以为C₂-C₈的直链烷基、或C₃-C₈的支链烷基或者是C₃-C₈的环烷基，其中，C₂-C₈的直链烷基可以为乙基，C₃-C₈的支链烷基可以为异丁基，C₃-C₈的环烷基可以为环丙基。

在作为助催化剂的烷基铝中，所含的铝与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比可以为150～550，例如250、300、350、400等。

为了能够在反应过程中进一步调整制备得到的聚丁烯-1的等规度，在反应过程中还加入了外给电子体。适用的外给电子体可以为硅烷化物、醚类、脂类中一种或多种。

其中，硅烷化物例如可以为二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷；醚类例如可以为：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚异戊基醚、异丙基异戊基醚、仲丁基异戊基醚等。

进一步的，所述外给电子体与所述负载钛催化剂中的金属钛的摩尔比可以为10～30。为了使制备得到的聚丁烯-1的等规度更高，可将外给电子体/钛的摩尔比设在10～30的范围内，例如15、20、25等。

在本方法中，使用稳定性混合气体作为压力调节剂，调节系统压力，使聚合反应在0.2～2.6MPa的压力条件下进行。其中，本发明中稳定性气体是指安全、不会发生聚合反应的气体，例如氮气；常规的惰性气体，如氦气、氖气或氩气等；又如C₁-C₄烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等。因此，本发明中稳定性混合气体是指由上述稳定性气体中的任意两种或两种以上构成的气体混合物，即稳定性混合气体包括上述稳定性气体中的任意两种或两种以上，即包括氮气、

惰性气体与C₁-C₄烷烃中的任意两种或两种以上，优选包括氮气、氦气、氖气、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷中的任意两种或两种以上。

为了更好的说明这一点，表1具体列举了稳定性混合气体的可能的组成。

表1

在聚合反应进行的整个过程中，通过通入稳定性混合气体以保证系统的压力维持在0.2～2.6MPa，其中，稳定性混合气体中分压为0.2～1.4MPa的气体在聚合反应过程中保持其分压不变，也就是说，通过调整稳定性混合气体中其它气体的分压将系统的总压维持在0.2～2.6MPa。

举例来说，若稳定性混合气体包括氮气和甲烷，可以选择将甲烷的分压保持为0.2～1.4MPa，则在整个聚合反应过程中甲烷的分压一直保持为0.2～1.4MPa，通过调整氮气的分压将系统的总压维持在0.2～2.6MPa。当然，也可以选择将氮气的分压保持为0.2～1.4MPa。

又如，若稳定性混合气体包括氮气、甲烷、乙烷，可以选择将乙烷的分压保持为0.2～1.4MPa，在整个聚合反应过程中乙烷的分压一直保持为0.2～1.4MPa，通过调整氮气和/或甲烷的分压将系统的总压维持在0.2～2.6MPa。

通过将稳定性混合气体中其中一种气体的分压保持在0.2～1.4MPa，优选0.5～1.4MPa，更优选0.8～1.2MPa，这样可以起到类似助催化剂的作用，与助催化剂相互协作，提高催化剂的活性，进而缩短反应时间同时减少催化剂的消耗量，降低了生产成本。

需要说明的是，在聚合反应进行的整个过程中加入稳定性混合气体维持系统压力时，还可以一同通入适量的氢气调节所需的分子量。

在本发明一可选实施例中，聚合反应的压力可以为1～2.6MPa，例如1MPa、1.2MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.3MPa、2.6MPa等。

在本发明另一可选实施例中，聚合反应的温度可以为50～85℃，例如，50℃、53℃、60℃、62℃、70℃、74℃、80℃、83℃等。

在本发明又一可选实施例中，反应停留时间可以为1.5～3.5小时，例如可以为1.5小时、1.8小时、2.0小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.5小时等。

在本发明一实施例中，可以在搅拌下进行上述步骤S1和/或步骤S2。优选地，在搅拌下进行上述步骤S1和步骤S2，以使反应物料充分混合。

例如，本发明实施例提供的聚丁烯-1连续生产方法可以在如图2所示的带有搅拌器的聚合反应器中进行。达到聚合反应系统的平衡点后通过出料阀将反应物料送往闪蒸罐，同时通过各进料口依次加入1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体和氢气。

在本发明一实施例中，放出的物料通过闪蒸除去未反应1-丁烯单体，得到高全同聚丁烯-1。具体地，反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料-未反应单体被去除，液相物料-高全同聚丁烯-1被直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，得到颗粒状或粉末状聚丁烯-1。

进一步地，闪蒸去除的气相物料在冷凝后可返回进料罐，供应到聚合反应器中用于反应器进料。

为了能够更好地阐明本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法，下面将结合具体实施例进行详细说明。

比较例

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到50℃，系统压力控制在2.3MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为2.3MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

实施例一

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到50℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.0MPa，其中，稳定性混合气体包括氮气、甲烷，甲烷的分压为0.5MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例开始进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.0MPa，甲烷的分压保持为0.5MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了65-80％。

实施例二

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到10℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.0MPa，其中稳定性混合气体包括氮气、氦气，氮气的分压为0.2MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到4小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.0MPa，氮气的分压保持为0.2MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了50-75％。

实施例三

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到55℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在2.3MPa，稳定性混合气体包括氮气、氦气、甲烷，其中，氮气的分压为1.4MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到1.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为2.3MPa，氮气的分压保持为1.4MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了75-95％。

实施例四

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到55℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在2.3MPa，稳定性混合气体包括氮气、氦气、氩气，其中，氮气的分压为1.2MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到1.5小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为2.3MPa，氮气的分压保持为1.2MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了75-87％。

实施例五

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到63℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.9MPa，其中稳定性混合气体包括甲烷、乙烷，甲烷的分压为0.5MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.0小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.9MPa，甲烷的分压保持为0.5MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了67-87％。

实施例六

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到63℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.9MPa，其中稳定性混合气体包括氮气、氦气、乙烷，乙烷的分压为0.5MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.0小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.9MPa，乙烷的分压保持为0.5MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了60-70％。

实施例七

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到63℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.9MPa，其中稳定性混合气体包括氮气、甲烷、乙烷，甲烷的分压为0.8MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.0小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.9MPa，甲烷的分压保持为0.8MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了80-97％。

实施例八

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到85℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在2.6MPa，其中稳定性混合气体包括氮气、氦气、甲烷、乙烷，氮气的分压为1.0MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到1小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为2.6MPa，氮气的分压保持为1.0MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了80-92％。

实施例九

1)将1-丁烯单体加入图2所示聚合反应器中到达一定液位停止进料，控制升温程序将温度加热到63℃，由稳定性混合气体将系统压力控制在1.9MPa，其中稳定性混合气体包括甲烷、乙烷、丙烷，乙烷的分压为0.8MPa；开启搅拌然后按照一定比例加入负载钛催化剂、助催化剂和外给电子体，同时加入氢气作为分子量调节剂。计时到2.0小时。

2)通过控制进料速率，将1-丁烯单体、催化剂、助催化剂、外给电子体按照与步骤1)中相同的比例进料，同时开启反应器底部的出料阀将反应物料送往闪蒸罐，确保反应器内物料达到平衡状态，系统压力维持为1.9MPa，乙烷的分压保持为0.8MPa。反应物料在闪蒸罐内进行闪蒸后，气相物料冷凝后再返回进料罐用于反应器进料，液相物料直接送往造粒或者下一级抽真空出粉料，实现生产的连续进行。

结果：与比较例相比，每生产一吨聚丁烯-1，催化剂的消耗量大约减少了60-70％。

如实施例一至九所示，本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法，实现了聚丁烯-1的连续生产，从而获得了质量稳定的高全同聚丁烯-1。此外，通过实施例一至九与比较例的对比可以得出，本发明实施例提供的方法通过在反应体系中加入稳定性混合气体调节系统压力，将稳定性混合气体中的一种气体的分压保持为0.2～1.4MPa，通过调整其它气体的分压维持系统压力，提高了催化剂的活性(平均大约可提高20倍)，在缩短了反应时间的同时大大降低了聚合反应催化剂的消耗量，使得产品吨生产成本相应得到大幅度下降。虽然合成高全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直未能实现大规模的工业化生产与应用。这主要是由于聚丁烯-1的价格和生产成本较高。通过本发明实施例提供的高全同聚丁烯-1连续生产方法，降低了聚丁烯-1的生产成本，促进了聚丁烯-1的工业化生产与应用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。