一种碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法与流程

本发明属于高分子合成领域，更具体地，涉及一种碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，是原子转移自由基聚合方法一种新的实施途径。

背景技术：

原子转移自由基聚合因其优良的控制性成为最重要的“活性”/可控聚合方法之一，被广泛地应用于合成分子量可控及窄分布的聚合物，同时具有很好的分子设计功能。传统的原子转移自由基聚合方法都需要添加有机化合物(如含P、N化合物，有机酸，离子液体等)作为配体与催化剂形成配合物来使体系具有较高活性，然而这些组分本身价格昂贵且具有较高毒性，满足不了聚合方法的绿色发展及广泛使用要求。

为了克服传统原子转移自由基聚合中常规有机化合物配体的缺点，含酰胺基团的极性溶剂(例如二甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等)被引入到原子转移自由基聚合反应中。聚合体系表现出较好的可控反应特征，但是这些极性溶剂挥发严重，对人体和环境健康都有很大的危害。而适量的无机碱(碳酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，三氧化二铝，氢氧化铝)常用于原子转移自由基聚合中，不仅可以使反应速率明显加快，同时保持体系的控制性。若能只使用碱(无机碱和有机碱)作用于原子转移自由基聚合体系而不添加这些有毒、且易挥发的有机化合物或极性溶剂作为配体，将极大地降低反应成本，促进绿色化聚合体系的发展，但到目前为止，碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，其中通过对其关键原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料进行改进，使用碱参与反应，能够对原子转移自由基聚合体系的组分进行进一步优化，克服现有技术中原子转移自由基聚合体系使用的有机化合物或极性溶剂(如，含P、N化合物，有机酸，离子液体，以及含酰胺基团的原料等)作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在碱的作用下，在不使用配体的条件下，使包括单体、引发剂以及催化剂三者在内的反应原料相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。

作为本发明的进一步优选，所述碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法包括以下步骤：

在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体、所述碱、所述催化剂以及所述引发剂四者相混合形成预反应混合液；然后将该预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；

所述单体与所述催化剂两者的摩尔比为200:1～500:1；

所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为200:1～500:1，所述碱与所述催化剂两者的摩尔比为0.2:1～4:1。

作为本发明的进一步优选，所述反应原料还包括溶剂，所述溶剂优选为苯、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法包括以下步骤：

在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体、所述碱、所述催化剂、所述溶剂以及所述引发剂五者相混合形成预反应混合液；然后将该预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；

所述单体与所述催化剂两者的摩尔比为200:1～500:1；

所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为200:1～500:1，所述碱与所述催化剂两者的摩尔比为0.2:1～4:1；

所述单体与所述溶剂两者的体积比为1:1～10:1。

作为本发明的进一步优选，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；

所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一种；

所述碱为无机碱、有机碱中的至少一种，其中所述无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种，所述有机碱为乙醇胺、乙二胺、三乙胺和尿素中的至少一种；

所述催化剂为含有金属元素的催化剂，优选为溴化亚铁、溴化亚铜、溴化铁和氯化铁中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述预反应混合液是在保护性气体的条件下搅拌混合20min～30min得到的；优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。

作为本发明的进一步优选，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃～120℃。

作为本发明的进一步优选，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于3小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0～9小时；

优选地，所述原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂、所述碱以及未反应的所述单体提纯得到的。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于是在碱的作用下进行无配体的原子转移自由基聚合反应，克服现有技术中原子转移自由基聚合体系使用的有毒、且易挥发的有机化合物或极性溶剂(含P、N化合物，有机酸，离子液体，以及含酰胺基团的原料等)作为配体所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。本发明不添加通常的原子转移自由基聚合方法中使用的配体(如，挥发性的有机极性溶剂、毒性较大的含N、P化合物或离子液体)，具体来说包括2种情况：第一种情况是不使用任何配体材料但有溶剂(这种情况下可以使用多种类型的溶剂，这些溶剂往往是在体系里无法配位只充当溶剂用于形成溶液聚合)，第二种情况是不使用任何配体和溶剂(这种情况是本体聚合)；本发明在原子转移自由基聚合良好控制性基础下，排除了传统原子转移自由基聚合反应中配体存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点。在体系中引入价廉易得、无毒的碱(无机碱和有机碱)，可通过调节碱的种类和用量来进一步调控反应速率和产物转化率。碱的引入降低了体系中催化剂的氧化还原电势，使得电子转移更容易发生；碱还能直接促进引发剂碳卤键的断裂，加快活性自由基的生成，提高反应速率。本发明能够减少有毒、且易挥发的有机化合物或极性溶剂等外加配体的使用，解决了传统原子转移自由基聚合反应的原料成本昂贵、毒性较大的问题，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，简化了产物的后处理过程，使得体系更加绿色环保。本发明中所需的碱为无机碱和有机碱，简单易得。

本发明中碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，适用于各类单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的碱既可以是无机碱(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠)，也可以是有机碱(如，乙醇胺、乙二胺、三乙胺、尿素)。

本发明通过将原子转移自由基聚合反应中单体与催化剂两者的摩尔比优选控制在200:1～500:1、单体与引发剂两者的摩尔比优选控制为200:1～500:1，碱与催化剂两者的摩尔比优选控制为0.2:1～4:1；单体与溶剂两者的体积比优选控制为1:1～10:1；通过控制各个反应原料的比例(尤其是碱的添加比例)，并通过各个反应条件的整体配合，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本发明通过将原子转移自由基聚合反应的反应温度优选为30℃～120℃，反应时间优选为3小时以上(或0～9小时)，能够确保生成特定的目标聚合物产物。

本发明中，碱的引入可以在不添加任何额外配体的情况下，改变金属催化剂的氧化还原电势，降低体系中催化剂的氧化还原电势，使得电子转移更容易发生；而且碱还可以直接促进引发剂碳卤键的断裂，加快活性自由基的生成，提高反应速率和转化率。

本发明将碱和无配体的原子转移自由基聚合结合起来，在原子转移自由基聚合良好控制性的基础上，通过碱的引入和配体的排除对原子转移自由基反应进一步优化，加快反应进程，降低原料成本，简化后处理过程，对于绿色环保原子转移自由基聚合体系的发展具有极大的指导意义。

附图说明

图1a为实施例3中聚合体系[甲基丙烯酸甲酯]₀:[2-溴苯基乙酸乙酯]₀:[溴化亚铁]₀:[碱]₀＝200:1:1:2在60℃反应的聚合动力学曲线；

图1b为实施例3中与聚合动力学曲线相对应的分子量和分子量分布随碱含量的变化曲线。

图2为实施例7中应用的催化体系，通过循环伏安方法探究碱的作用改变催化剂和引发剂的氧化还原电势大小。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，该方法是在碱作用情况下，不使用通常原子转移自由基聚合方法中的有毒、且易挥发的有机化合物或极性溶剂作为配体，将单体、催化剂和引发剂混合后进行原子转移自由基聚合，并通过调节碱的种类和用量调控反应速率和产物转化率，得到所需的聚合产物。

具体可以包括以下步骤：

(1)在无水且隔离氧气条件下配制本体聚合反应组分，聚合反应组分中，单体与引发剂的摩尔比为200:1～500:1，碱与催化剂的摩尔比为0.2:1～4:1；

(2)将步骤(1)所得的聚合反应组分和溶剂混合形成溶液，单体与溶剂的体积比为1:1～10:1；

(3)将步骤(1)或(2)所得的聚合反应组分置于充满保护气体的反应器中室温搅拌20～30min，使催化剂等组分在单体中充分分散和溶解，然后将其置于加热装置中聚合，通过改变反应温度、引发剂种类、碱的种类、碱的用量及反应时间调节聚合反应过程；

(4)聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的反应混合物，冷却停止反应，以便获得不同转化率的聚合物；

(5)除去未反应的单体、催化剂和碱后，干燥得到纯净的聚合产物。

所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种；

所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的一种；

所述碱可以是无机碱碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种，也可以是有机碱乙醇胺、乙二胺、三乙胺和尿素中的一种；其中所述催化剂采用溴化亚铁、溴化亚铜、溴化铁和氯化铁中的一种；

所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯中的一种。

优选地，步骤(3)中所述反应温度可取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，30～120℃；步骤(3)中所述保护气体为惰性气体或氮气中的一种；步骤(3)所述反应时间依目的而定，研究反应动力学，时间为0～9小时，制备特定的聚合物产物，时间为3小时以上。

向反应体系中添加溶剂的步骤(2)为可选步骤，也就是说，反应体系中可以不添加溶剂。

以下为具体实施例：

实施例1：

将甲基丙烯酸甲酯单体、溶剂(溶剂分别为甲苯、苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯)、2-溴异丁酸乙酯引发剂和磷酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和磷酸钠摩尔比为200:1:1:2，甲基丙烯酸甲酯和溶剂的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.0928克磷酸钠放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升溶剂加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入37.7微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱，计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例2：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂、碳酸氢钠和辛酸亚锡纯化后，进行还原聚合反应组分配制(其中辛酸亚锡是作为还原剂)，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁(或氯化铁)(高价态过渡金属催化剂)、碳酸钠和辛酸亚锡摩尔比为200:1:1:2:3。配制过程为：在手套箱中称取0.0459克溴化铁(或氯化铁)和0.0476克碳酸氢钠放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和0.275毫升辛酸亚锡加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

通过使用高价态的过渡金属催化剂和还原剂来进行碱作用下的无配体聚合反应过程。

实施例3：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和碱摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和相应量碱放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

通过改变碱的种类来调节聚合速率和可控性，分别使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾，重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程。

图1a显示单体的浓度变化与时间(ln[M]₀/ln[M]-t)呈线性关系，表明此条件下的聚合反应为一级动力学反应过程。图1b为聚合动力学曲线相对应的分子量和分子量分布在不同碱含量下随转化率的变化曲线。

实施例4：

将甲基丙烯酸正丁酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸正丁酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和0.06克碳酸钠放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为80℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。

实施例5：

将丙烯酸丁酯单体、氯化苄引发剂和碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸丁酯、氯化苄、氯化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.0267克氯化亚铁和0.06克碳酸钠放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入7.2微升氯化苄，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。

实施例6：

将甲基丙烯酸甲酯单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、碳酸钠纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和碳酸钠摩尔比为500:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁、0.06克碳酸钠和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，预定的反应时间间隔后取样，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例7：

将乙腈、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂和碳酸钠纯化后，进行循环伏安测试组分配制，2-溴苯基乙酸乙酯和碳酸钠摩尔比为1:2。配制过程为：在手套箱中称取1.6116克四丁基溴化铵和0.0127克碳酸钠放入茄形瓶中，取50毫升乙腈和10.5微升2-溴苯基乙酸乙酯加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后静止2min得到循环伏安测试混合液。

将四口瓶混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃，接入三电极，在0.01V/s,0.02V/s,0.05V/s的扫描速率下进行扫描，监控循环伏安曲线。

图2为循环伏安方法探究碱的作用改变引发剂的氧化还原电势大小。本发明碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法，其反应过程中可以不使用任何外加配体，反应体系仍然具有良好的控制性，而另一方面反应机理却不能用含配体的体系机理进行解释，因此，本发明在机理研究方面使用了计算化学模拟方法以及循环伏安技术对反应机理进行了探索来解决这一问题。

实施例8：

将甲基丙烯酸甲酯单体、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂和有机碱纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亚铁(低价态过渡金属催化剂)和有机碱摩尔比为200:1:1:2。配制过程为：在手套箱中称取0.061克溴化亚铁和相应量碱放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将茄形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶冷却停止反应，除去未反应的单体、催化剂和碱计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

通过改变碱的种类来调节聚合速率和可控性，分别使用乙醇胺、尿素、乙二胺和三乙胺，重复前述预反应混合液的配制和无配体的聚合反应过程。

除上述实施例中具体的单体种类外，本发明适用的单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一种；聚合反应既可以是一种单体参与的均聚反应，也可以是多种单体参与的共聚反应；相应的引发剂、催化剂，也可采用现有常规的引发剂、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。

除了上述实施例中所采用的溶剂外，本发明中碱作用下的无配体原子转移自由基聚合方法可以采用的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯中的至少一种，可根据单体种类灵活调整。除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如30～120℃；反应时间依目的而定，研究反应动力学，则反应时间为0～9小时，制备特定的聚合物产物，则反应时间为3小时以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。