一种pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

水凝胶是通过化学或者物理交联方法将水溶性高分子链相互交联成网络结构，并将水分子连接在网络内部的水溶性聚合物；作为一种以水为分散介质的软材料，其与生物组织及其类似，因此广泛应用于生物医药、传感器及组织工程等领域；相对于其他类型的高分子材料，水凝胶具有对外界刺激响应的能力；传统的水凝胶在交联形成网络结构过程中使用的交联剂为化学小分子，聚合过程中发生的是无规聚合导致交联点的分散性差，形成无规则的网络结构，在外力作用下，传统水凝胶的能量耗散性能较差，具有较弱的机械性能和应力应变。2002年日本科学家T.Takehisa首次提出了纳米复合水凝胶，在水凝胶制备过程中引入粘土片为交联剂交联形成水凝胶网络结构，这种新型的水凝胶发生有规聚合，交联点的分散性较好，在外力作用下能力耗散性能强，拥有较强的机械性能。

众所周知，生物组织在受到外力作用发生损伤时，机体内的细胞和组织会发生高效且快速的自我修复过程，因此在生物材料中引入自修复性能的研究引起了科研人员的关注。水凝胶由于其独特的结构性能以及高的含水量广泛用于生物载药、细胞封装等生物领域，因为传统的水凝胶不具备自修复能力，因此在水凝胶中引入自修复性能是至关重要的。迄今为止，研究人员设计多种方法使水凝胶具有自愈合的性能，比如在水凝胶中加入修复剂胶囊，或在水凝胶的网络中引入氢键、双硫键、金属与氮配位键等动态的共价与非共价修复主体。然而这些修复的方式修复效率较低且修复时间较长，并且不适用于高强度水凝胶。因此有必要在高强度的纳米复合水凝胶中引入自愈合性能，研究出一种强度高、修复效率快的自愈合水凝胶。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法，在高强度的纳米复合水凝胶中引入自愈合性能，研究出一种强度高、修复效率快的自愈合水凝胶。

本发明pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法，是以金属与硫强动态配位键为愈合机理，且在聚合过程中单体发生均匀聚合反应，生成均匀稳定的凝胶网络结构，因此该水凝胶具有优秀的机械性能和抗缺口敏感性能，即其具有良好的应力应变且水凝胶在外力作用下产生裂纹时，仍具有良好的应力应变。本发明利用金属与硫的在不同pH条件下配位强度不同的原理，当环境的酸碱度发生改变时，金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而断裂的水凝胶表面会发生界面重组达到自愈合的目的。

本发明pH诱导自愈合纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1、金属纳米材料的表面修饰

将金属纳米材料分散液与功能修饰体混合，室温条件下搅拌10min，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；

所述功能修饰体为包含巯基和碳碳双键的化合物，优选为烯丙硫醇，添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.02％；

所述金属纳米材料分散液的浓度为0.03-5.0mg/mL，其中金属纳米材料为铜纳米材料或银纳米材料。

2、原料的溶解

氮气保护下将亲水性单体和光引发剂加入到表面修饰后的金属纳米材料分散液中，搅拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧气；

所述亲水性单体可以为丙烯酸或丙烯酰胺，亲水性单体的添加质量为金属纳米材料分散液质量的10％；

所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，优选为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或安息香乙醚等，光引发剂的添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.0001％；

氮气的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝胶的制备

将步骤2所得反应液置于紫外灯箱中聚合60min，随后取出并于室温条件下继续聚合24h，即得pH诱导自愈合纳米复合水凝胶。本步骤中，修饰过功能性有机小分子后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构，不再进行交联剂的添加。

步骤1中所述金属纳米材料包括零维颗粒形貌的金属纳米材料、一维纳米线形貌的金属纳米材料、二维纳米片形貌的金属纳米材料。

步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之一：

将0.13g可溶性淀粉、0.05g L-赖氨酸和8mL去离子水混合均匀并加入到微波反应釜中，随后加入0.2M的金属盐溶液8mL，混合均匀后放入微波反应器，140℃下反应20min；反应结束后自然冷却，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。

步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之二：

将5.86g PVP加入到190mL丙三醇中，搅拌升温至90℃至PVP全部溶解，冷却至50℃后加入1.58g金属盐，完全溶解后加入10mL溶解有59mg氯化钠的丙三醇溶液，搅拌下升温至210℃，停止加热，加入200mL水，冷却至室温并静置一星期，乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中获得纳米线形貌的金属纳米材料分散液。

步骤1中所述金属纳米材料分散液的配制过程之三：

将0.5mL 30mM的柠檬酸钠溶液及5mL 5mM的金属盐溶液加入到47.5mL去离子水中，在氮气条件下除氧20min，然后快速加入0.5mL 50mM的柠檬酸钠溶液和0.5mL 5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均匀后常温下反应30min；取反应液10mL加入玻璃瓶中，随后置于加入滤光片的卤素灯下照射反应40h，反应停止后依次用蒸馏水、乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中获得纳米片形貌的金属纳米材料分散液。

所述金属盐为可反应形成金属各种形貌纳米材料的可溶性前驱体，包括硝酸铜或硝酸银等金属盐。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备pH诱导自愈合纳米复合水凝胶过程中使用表面修饰后的金属纳米材料作为交联剂，金属的表面修饰过程是通过金属与硫配位能力吸附上含硫和碳碳双键的有机小分子；在外界环境酸碱性发生改变时金属与硫的配位能力随之改变，酸性条件下配位能力减弱，碱性条件下增强，这种随pH改变引起配位能力发生改变的现象导致凝胶在酸碱环境改变时界面重组产生自愈合的现象；自修复后的凝胶仍具有优异的机械性能，其自愈合效率可达到60％以上，并且愈合后的凝胶无显著的损伤裂口。本发明水凝胶聚合过程为均匀聚合，因此具有优异的机械性能，机械强度可达到数兆帕，拉伸应变超过20倍，其还具有优异的抗裂纹敏感性能，即凝胶存在裂纹的情况下仍具有一定的机械性能。水凝胶在酸碱环境改变的情况下表面重组从而拥有良好的自愈合能力。

综上所述，本发明提供了一种全新的pH诱导自修复原理，通过提供酸碱环境改变引起金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂；此原理为自愈合材料的制备提供了理论基础，该类型的pH诱导愈合自修复纳米复合水凝胶可应用于生物工程、组织工程等领域。

附图说明

图1为本发明pH诱导自修复的高强度纳米复合水凝胶光学照片。从图1中可以看出凝胶表面颜色分布均匀，说明纳米材料均匀分散在凝胶网络之中。

图2为不同浓度金属纳米材料分散液制备的纳米复合水凝胶的机械性能。从图2中可以看出凝胶具有优异的机械性能，应力可达到3MPa，应变可达到27。

图3为制备的纳米复合水凝胶的抗缺口敏感性能的光学照片。从图3中可以看出纳米复合水凝胶在受损时仍具有优异的机械性能。

图4为水凝胶在pH诱导下自修复的光学照片。从图4中可以看出凝胶在受损时通过改变环境pH可达到自修复的效果。

图5为pH诱导自愈合后的水凝胶的拉伸性能光学照片。从图5中可以看出通过pH诱导自修复后的凝胶仍具有良好的机械性能。

具体实施方式

本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。

实施例1：金属纳米材料分散液的制备

1、将0.13g可溶性淀粉、0.05g L-赖氨酸和8mL去离子水混合均匀并加入到微波反应釜中，随后加入0.2M的硝酸铜溶液8mL，混合均匀后放入微波反应器，140℃下反应20min；反应结束后自然冷却，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中得到颗粒形貌的金属纳米材料分散液。

2、将5.86g PVP加入到190mL丙三醇中，搅拌升温至90℃至PVP全部溶解，冷却至50℃后加入1.58g硝酸铜溶液，完全溶解后加入10mL溶解有59mg氯化钠的丙三醇溶液，搅拌下升温至210℃，停止加热，加入200mL水，冷却至室温并静置一星期，乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中得到纳米线形貌的金属纳米材料分散液。

3、将0.5mL 30mM的柠檬酸钠溶液及5mL 5mM的硝酸铜溶液加入到47.5mL去离子水中，在氮气条件下除氧20min，然后快速加入0.5mL 50mM的柠檬酸钠溶液和0.5mL 5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均匀后常温下反应30min；取反应液10mL加入玻璃瓶中，随后置于加入滤光片的卤素灯下照射反应40h，反应停止后依次用蒸馏水、乙醇洗涤并离心，分散到水溶液中得到纳米片形貌的金属纳米材料分散液。

实施例2：

1、金属纳米材料的表面修饰

将实施例1步骤1制备的0.36mg/mL的颗粒形貌的金属纳米材料分散液与质量为金属纳米材料分散液质量的0.02％的功能修饰体烯丙硫醇混合，室温条件下搅拌10min，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；

2、原料的溶解

氮气保护下将亲水性单体丙烯酸和光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中，搅拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧气；亲水性单体的添加质量为金属纳米材料分散液质量的10％；光引发剂的添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.0001％；氮气的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝胶的制备

将步骤2所得反应液置于紫外灯箱中聚合60min，随后取出并于室温条件下继续聚合24h，即得pH诱导自愈合纳米复合水凝胶。本步骤中，修饰过功能性有机小分子后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构，不再进行交联剂的添加。

实施例3：

1、金属纳米材料的表面修饰

将实施例1步骤1制备的0.28mg/mL的颗粒形貌的金属纳米材料分散液与质量为金属纳米材料分散液质量的0.02％的功能修饰体烯丙硫醇混合，室温条件下搅拌10min，得到表面修饰后的金属纳米材料分散液；

2、原料的溶解

氮气保护下将亲水性单体丙烯酸和光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步骤1获得的表面修饰后的金属纳米材料分散液中，搅拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧气；亲水性单体的添加质量为金属纳米材料分散液质量的10％；光引发剂的添加质量为金属纳米材料分散液质量的0.0001％；氮气的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝胶的制备

将步骤2所得反应液置于紫外灯箱中聚合60min，随后取出并于室温条件下继续聚合24h，即得pH诱导自愈合纳米复合水凝胶。本步骤中，修饰过功能性有机小分子后的金属纳米材料作为多功能交联剂交联形成凝胶网络结构，不再进行交联剂的添加。

本发明水凝胶以金属与硫强动态配位键为愈合机理，且在聚合过程中单体发生均匀聚合反应，生成均匀稳定的凝胶网络结构，具有优异的机械性能，应力可达到数兆帕，应变在20倍以上，并且拥有优异的抗缺口敏感性能。利用金属与硫的在不同pH条件下配位强度不同的原理，当环境的酸碱度发生改变时，金属与硫之间的配位键发生动态的结合和断裂，从而断裂的水凝胶表面会发生界面重组达到自愈合的目的。