本发明涉及一种水泥外加剂及其制备方法。
背景技术：
水泥砂浆复合材料被广泛应用于现代建筑工业中，具有不可取代的作用，但是复杂多样的施工方式和使用环境对水泥砂浆的力学性能提出了更高的要求，因此提高水泥砂浆的力学性能是其发展的必然趋势。
普通的水泥砂浆存在用水量较多、压折比较大等缺点，影响到它大范围的推广应用。通常以聚合物作为外加剂来提高水泥砂浆的抗折强度、降低用水量。聚合物对水泥砂浆改性主要是由于聚合物的成膜和形成微小气泡增加水泥砂浆流动度所致。但是现有聚合物改性水泥砂浆力学性能技术存在很多问题，首先由于聚合物改善水泥砂浆性能更多是因为形成聚合物网络，所以在掺量较少时改性效果不明显，必须要提高聚合物加入量，这就增加了水泥砂浆的成本。其次，虽然聚合物提高了水泥砂浆的抗折性能，但是高掺量聚合物改性水泥砂浆的抗压强度明显降低。还有聚合物的缓凝作用、合成过程复杂、合成成本较高等阻碍了聚合物改性水泥砂浆的发展。2014年东北林业大学的硕士论文公开了《改性羧甲基纤维素钠聚合物的合成及在水泥砂浆中的应用》，文章中指出以羧甲基纤维素钠为底物，对苯乙烯磺酸钠为单体A，甲基丙烯酸丁酯为单体B，合成一种CMC-AB型乳液。将该乳业加入水泥砂浆，减水率20℅、养护28d的条件下，水泥砂浆的抗折强度最高提高值为8.07℅，抗压强度最高提高值为30.04℅。增强效果较低。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的聚合物水泥外加剂的增强效果差的技术问题，而且提供提高水泥砂浆抗折抗压强度的外加剂及其制备和使用方法。
本发明的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂是CMC-XYX型聚合物乳液，其中聚合物中CMC为羧甲基纤维素、X为苯乙烯磺酸基、Y为乙酸乙烯酯基。
本发明羧甲基纤维素钠作为底物，对苯乙烯磺酸钠和乙酸乙烯酯为单体，采用枝接共聚法对羧甲基纤维素钠进行改性，得到改性聚合物乳液。改性聚合物高分子中含有磺酸减水基团从而具有减水功能，又由于该改性聚合物是一种表面活性剂所以又有引泡功能。将该高聚物应用到水泥砂浆中将能够增加水泥砂浆流动性、抗折强度和抗压强度。
上述的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取羧甲基纤维素钠、苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、过硫酸钾和水；其中羧甲基纤维素钠与过硫酸钾的质量比为1：(0.18～0.833)；羧甲基纤维素钠与苯乙烯磺酸钠的质量比为1：(1～10.5)；羧甲基纤维素钠的质量与乙酸乙烯酯的体积的比为1g：(2.15～11.25)mL；羧甲基纤维素钠的质量与水的体积的比为1g：(22～28)mL；将苯乙烯磺酸钠平均分成两份，将过硫酸钾平均分成三份；
二、将水加入到带有回流冷凝管和搅拌器的反应容器中，水浴加热至74～86℃，加入羧甲基纤维素钠搅拌使其完全溶解；
三、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
四、将一份苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应0.7～1.3h；
五、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
六、将乙酸乙烯酯滴加到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应2.3～3.6小时；
七、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
八、将一份苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应2.3～3.6小时；
九、将反应容器中的物质冷却至室温后，用氢氧化钠溶液将pH调至8～9，得到提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂。
上述的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的使用方法：
一、按质量份数比称取0.5～2.5份以干品计的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、35～42.5份水、0.3份木质素磺酸钠、0.6份磷酸三丁脂和100硅酸盐水泥；
二、先将提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、水和木质素磺酸钠加入到硅酸盐水泥中，混合均匀，得到混合物；
三、向步骤二得到的混合物中加入磷酸三丁脂，再混合均匀，得到水泥砂浆。
本发明以羧甲基纤维素钠作为底物，选择对苯乙烯磺酸钠与乙酸乙烯酯为单体，采用枝接共聚法合成CMC-XYX型聚合物乳液。该改性聚合物高分子中含有磺酸减水基团从而具有减水功能，又由于该改性聚合物是一种表面活性剂所以又有引泡功能。基于改性聚合物的这两种功能，将该高聚物应用到水泥砂浆中能够在保持水泥砂浆和易性的基础上降低用水量，减少水泥砂浆中的毛细孔，增强水泥砂浆的力学性能。其次，在CMC-XYX型高聚物分子中，磺酸基团在高聚物分子的外端，靠近水泥颗粒表面的磺酸基团被吸附到水泥颗粒表面，而远离水泥颗粒表面的磺酸基可以提供较强的静电斥力，使得水泥颗粒的分散较好。再者，高聚物分子中的磺酸基、脂基等富电子基团可与水泥砂浆中的Ca2+等阳离子形成配位键，增强了水泥砂浆中无机材料与聚合物高分子之间的作用力，从而增强水泥砂浆的力学性能。本发明合成的聚合物的是一种能与水泥砂浆中的无机材料相互作用、分子量适中的CMC-XYX型高聚物乳液。当高聚物分子量过高时，分子移动速率较慢，在短时间内很难达到吸附平衡状态，吸附在水泥微粒上的分子数量较少，达不到增强水泥砂浆的效果。
将该聚合物乳液与消泡剂、分散剂复合加入到水泥砂浆中，依次进行成型、拆模、养护，可使水泥砂浆试件的力学性能大幅度提高。当养护时间为3天时，抗折强度可达到9.36MPa，是标样的1.589倍，抗压强度可达到48.16MPa，是标样的1.712倍，养护时间为7天时，抗折强度可达到10.72MPa，是标样的1.433强度，抗压强度可达到54.84MPa，是标样的1.426倍，养护时间为28天时，抗折强度可达到11.07MPa，是标样的1.261倍，抗压强度可达到64.25MPa，是标样的1.472倍。与传统的聚合物乳液的制备方法相比，该枝接共聚技术具有反应条件比较温和、投加方式和设备简单、操作简单方便等优点。
附图说明
图1是试验1制备的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂是CMC-XYX型聚合物乳液，其中聚合物中CMC为羧甲基纤维素、X为苯乙烯磺酸基、Y为乙酸乙烯酯基。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取羧甲基纤维素钠、苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、过硫酸钾和水；其中羧甲基纤维素钠与过硫酸钾的质量比为1：(0.18～0.833)；羧甲基纤维素钠与苯乙烯磺酸钠的质量比为1：(1～10.5)；羧甲基纤维素钠的质量与乙酸乙烯酯的体积的比为1g：(2.15～11.25)mL；羧甲基纤维素钠的质量与水的体积的比为1g：(22～28)mL；再将苯乙烯磺酸钠平均分成两份，将过硫酸钾平均分成三份；
二、将水加入到带有回流冷凝管和搅拌器的反应容器中，水浴加热至74～86℃，加入羧甲基纤维素钠搅拌使其完全溶解；
三、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
四、将一份苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应0.7～1.3h；
五、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
六、将乙酸乙烯酯滴加到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应2.3～3.6小时；
七、将一份过硫酸钾用水溶解，加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应10～15min；
八、将一份苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应2.3～3.6小时；
九、将反应容器中的物质冷却至室温后，用氢氧化钠溶液将pH调至8～9，得到提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤六中的滴加速度为(0.004～0.007)mL/s，相当于每间隔3～5s滴加1滴。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤七中氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L～3.7mol/L。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同的是步骤二至步骤八中的温度均为80℃。其它与二至三之一相同。
具体实施方式六：具体实施方式一的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的使用方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取0.5～2.5份以干品计的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、35～42.5份水、0.3份木质素磺酸钠、0.6份磷酸三丁脂、300份砂子和100硅酸盐水泥；
二、先将提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、水、木质素磺酸钠和砂子加入到硅酸盐水泥中，混合均匀，得到混合物；
三、向步骤二得到的混合物中加入磷酸三丁脂，再混合均匀，得到水泥砂浆。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取3g羧甲基纤维素钠、16.5g苯乙烯磺酸钠、21mL乙酸乙烯酯、1.5g过硫酸钾和80mL水；再将苯乙烯磺酸钠平均分成两份，将过硫酸钾平均分成三份；
二、将步骤一称取的80mL水加入到带有回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，采用恒温水浴锅将四口烧瓶温度维持在80℃，加入步骤一称取的3g羧甲基纤维素钠搅拌使其完全溶解；
三、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
四、将一份8.25g的苯乙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应1h；
五、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
六、将乙酸乙烯酯以3s滴加1滴的速度滴加到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应3小时；
七、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
八、将一份8.25g的苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为74～86℃的条件下搅拌反应3小时；
九、反应容器中物质冷却至室温后，用氢氧化钠溶液将pH调至8，得到提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂。
本试验制备的外加剂的红外谱图如图1所示，从图1可以看出，1741cm-1处出现的吸收峰是乙酸乙烯酯基中C＝O的伸缩振动峰。1508cm-1和1449.2cm-1是芳环骨架的伸缩振动峰。834cm-1和778cm-1是来自苯环中C-H的面外弯曲振动峰。峰值在1185cm-1和1128cm-1处的吸收峰是来自磺酸基中S＝O的反对称伸缩振动峰。峰值在1041cm-1和1009cm-1处的吸收峰是来自磺酸基中S＝O的对称伸缩振动峰。以上可以证明，对苯乙烯磺酸钠和乙酸乙烯酯成功接枝到羧甲基纤维素钠上。
用本试验1制备的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂制备水泥砂浆并测试其力学强度，步骤如下：
一、按质量份数比称取2份以干品计的提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、38份水(包括提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂中的水分)、0.3份木质素磺酸钠、0.6份磷酸三丁脂、300份标准砂和100硅酸盐水泥(P.O 42.5R，台泥(辽宁)水泥有限公司)；
二、先将提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂、水、木质素磺酸钠和砂子加入到硅酸盐水泥中，搅拌4min，得到混合物；
三、向步骤二得到的混合物中加入磷酸三丁脂，再搅拌6min，得到水泥砂浆。
将水泥砂浆放入40×40×160mm的模具中，放到振实台上振实。再放入温度为21℃、相对湿度为95％的恒温恒湿箱中养护48小时后拆模，得到样块，将样块放入水中湿养3天、7天和28天，即得到高聚物改性水泥砂浆试验块。
试验2：作为标样的水泥砂浆试验块，其制备步骤如下：称取50份水、300份标准砂和100硅酸盐水泥(P.O 42.5R，台泥(辽宁)水泥有限公司)混合均匀，得到标样的水泥砂浆。将该水泥砂浆放在40×40×160mm的模具中，放到振实台上振实。再放入温度为21℃、相对湿度为95％的恒温恒湿箱中养护48小时后拆模，得到标样样块，将标样样块放入水中湿养3天、7天和28天，即得到标样水泥砂浆试验块。
试验3：本试验制备作对比的外加剂CMC-AB型聚合物，其制备步骤如下：
一、称取3g羧甲基纤维素钠、16.5g苯乙烯烯磺酸钠、21mL甲基丙烯酸丁酯、1.0g过硫酸钾和80mL水；再将过硫酸钾平均分成二份；
二、将步骤一称取的80mL水加入到带有回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，采用恒温水浴锅将四口烧瓶温度维持在80℃，加入步骤一称取的3g羧甲基纤维素钠搅拌使其完全溶解；
三、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
四、将苯乙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应1h；
五、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
六、将甲基丙烯酸丁酯以3s滴加1滴的速度滴加到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应5.5小时；
七、将反应容器中的物质冷却至室温后，用氢氧化钠溶液将pH调至8，得到作为对比的外加剂。
作为对比的外加剂是CMC-AB型聚合物乳液，采用与试验1相同的方法制备水泥砂浆。并制备作为对比的水泥砂浆试验块。
试验4：本试验制备作对比的外加剂CMC-ABA型聚合物，其制备步骤如下：
一、称取3g羧甲基纤维素钠、16.5g苯乙烯磺酸钠、21mL甲基丙烯酸丁酯、1.5g过硫酸钾和80mL水；再将苯乙烯磺酸钠平均分成两份，过硫酸钾平均分成三份；
二、将步骤一称取的80mL水加入到带有回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，采用恒温水浴锅将四口烧瓶温度维持在80℃，加入步骤一称取的3g羧甲基纤维素钠搅拌使其完全溶解；
三、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为82℃的条件下搅拌反应10min；
四、将一份8.25g的苯乙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应1h；
五、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
六、将甲基丙烯酸丁酯以3s滴加1滴的速度滴加到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应3小时；
七、将一份0.5g的过硫酸钾用5mL水溶解，加入到四口烧瓶中，在温度为80℃的条件下搅拌反应10min；
八、将一份8.25g的苯乙烯磺酸钠加入到反应容器中，在温度为80℃的条件下搅拌反应3小时；
九、将反应容器中的物质冷却至室温后，用氢氧化钠溶液将pH调至8，得到提高水泥砂浆材料抗折和抗压强度的外加剂。
做为对比的外加剂是CMC-ABA型聚合物乳液，采用与试验1相同的方法制备水泥砂浆。并制备作为对比的水泥砂浆试验块。
对试验1、2、3和4制备的水泥砂浆试验块进行力学性能测试，结果如下表所示。
表1试验1、2、3和4制备的水泥砂浆试验块进行力学性能测试结果
从表1可知,试验1制备的外加剂CMC-XYX型聚合物乳液，当养护时间为3天时，抗折强度可达到9.36MPa，是标样的1.589倍，抗压强度可达到48.16MPa，是标样的1.712倍，养护时间为7天时，抗折强度可达到10.72MPa，是标样的1.433倍，抗压强度可达到54.84MPa，是标样的1.426倍，养护时间为28天时，抗折强度可达到11.07MPa，是标样的1.261倍，抗压强度可达到64.25MPa，是标样的1.472倍。
而以苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸丁酯合成的CMC-AB型聚合物乳液在相同的条件下,当养护时间为3天时，抗折强度是标样的1.068倍，抗压强度是标样的1.289倍，养护时间为7天时，抗折强度标样的1.071倍，抗压强度是标样的1.301倍，养护时间为28天时，抗折强度是标样的1.025倍，抗压强度是标样的1.30倍。
即使以苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸丁酯合成的CMC-ABA型聚合物乳液，强度提高的水平也与不如试验1所达到的效果。对比可知，试验1以苯乙烯磺酸钠与乙酸乙烯酯合成的CMC-XYX型聚合物乳液，做为外加剂，可大大提高水泥的抗折强度和抗压强度。