本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚烷基噻吩与聚烷基硒吩的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
共轭聚合物由于其独特的π电子共轭体系、光电性能和基于溶液的大面积成膜等优异特点，在有机场效应晶体管、有机太阳能电池以及有机发光二极管等领域得到了广泛的应用。调控共轭聚合物π~π结晶链段沿特定方向有序取向，降低晶粒边界和缺陷对其半导体性能的不利影响，构建从分子层面到宏观尺度的多层次、有序、规整晶体结构，有利于最大程度提升共轭聚合物半导体性能。然而，共轭聚合物分子结构的复杂性以及非共轭柔性链段对共轭主链π~π结晶的干扰，给构筑共轭聚合物多层次、有序取向晶体结构带来困难，而将共轭聚合物引入嵌段共聚物体系，利用其微相分离特性可以有效地调控共轭聚合物的凝聚态结构，成为了目前的热门方向之一。
在各类共轭聚合物中，聚烷基噻吩由于良好的光电转换性能、载流子迁移率、易溶解性和可加工性，受到最为广泛的关注。聚硒吩具有和聚噻吩相似的化学及物理性质，但由于杂元环中的硒原子比硫原子半径更大、更易极化，硒原子间的相互作用更强，硒吩比噻吩具有较低的氧化还原电位和更窄的带隙等特点，使得聚硒吩能够接收更广频谱的太阳光且更容易实现热、电场激发。利用聚硒吩取代聚噻吩制备全共轭聚硒吩嵌段共聚物体系，为合成新型光电共轭聚合物提供了一个新的思路，在光电器件上有潜在应用。然而，由于起始原料、试剂、关键中间体及合成反应等方面的限制，使得聚硒吩的化学发展比较缓慢。
因此，如何从全共轭聚硒吩嵌段共聚物体系的设计合成出发，实现其凝聚态结构的调控，是亟待解决的关键问题。本发明通过设计合成不同侧链长度的聚烷基噻吩-聚烷基硒吩嵌段共聚物，所得的嵌段共聚物分子量较高，尤为重要的是溶解性较好，兼顾了聚烷基噻吩与聚烷基硒吩的优点，有利于载流子迁移率提高，是一种潜在的光电材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可调控全共轭嵌段共聚物分子结构和性能的聚烷基噻吩与聚烷基硒吩的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明提供的聚烷基噻吩与聚烷基硒吩的嵌段共聚物，数均分子量在6000-40000范围，具有以下两种结构通式中的一种：
或
其中，R，R’为碳原子数为4-12的烷烃基（R，R’同为己基的情况除外），聚烷基噻吩嵌段的数均分子量为3000-20000，聚烷基硒吩嵌段的分子量为3000-20000。
本发明提供的聚烷基噻吩与聚烷基硒吩的嵌段共聚物的合成方法，包括两种合成路线：
(i) 当嵌段聚合物为时，其合成路线如下所示：
具体步骤为：
在无水无氧条件下，将2-溴-5-碘-3-烷基噻吩（参考文献 A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa. Macromolecules, 2004, 37, 1169-1171制备）溶于无水四氢呋喃中，加入等摩尔量的异丙基氯化镁，在冰水浴条件下30至60分钟后，转移至装有催化剂1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的烧瓶中；反应4至6小时；将2,5-二溴-3-烷基硒吩（参考文献J. Hollinger，A. A.Jahnke，N. Coombs，D. S.Seferos. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 8546-8547制备）溶于四氢呋喃中，同样加入等摩尔量的格式试剂异丙基氯化镁活化，在冰水浴条件下搅拌30至60分钟后，转移至前面反应的烧瓶中，反应6至12小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，将过滤得到的沉淀物置于索氏提取器中，依次用甲醇和正己烷或二氯甲烷作为提取液进行索氏提取，得到目标嵌段共聚物。
(ii) 当嵌段聚合物为时，其合成路线如下所示：
具体步骤为：
在无水无氧条件下，将2,5-二溴-3-烷基硒吩（参考文献J. Hollinger，A. A. Jahnke，N. Coombs，D. S. Seferos. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 8546-8547制备）溶于无水四氢呋喃中，加入等摩尔量的异丙基氯化镁，在冰水浴条件下30至60分钟后，转移至装有催化剂1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的烧瓶中；反应4至6小时；将2-溴-5-碘-3-烷基噻吩（参考文献 A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa. Macromolecules, 2004, 37, 1169-1171制备）溶于四氢呋喃中，同样加入等摩尔量的格式试剂异丙基氯化镁活化，在冰水浴条件下搅拌30至60分钟后，转移至前面反应的烧瓶中，反应6至12小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，过滤得到的沉淀物置于索氏提取器中，依次用甲醇和正己烷或二氯甲烷作为提取液进行索氏提取，得到目标嵌段共聚物。
本发明合成的嵌段共聚物薄膜吸光范围在250-800纳米，显示出优良的光吸收性能。同时其带隙为~1.7电子伏特，比聚烷基噻吩低0.2电子伏特，这都有利于有机光电器件性能的提高。由于聚烷基噻吩与聚烷基硒吩分子结构相似，嵌段共聚物自组装得到多种结构，如共结晶、微相分离等，通过控制活性层纳米结构也可以有效调控有机电子器件的性能。该体系的有机场效应晶体管测试得到的空穴迁移率超过10-2平方厘米每伏每秒，显示出良好的有机柔性器件应用前景。
具体实施方式
实施例1：嵌段共聚物1的合成，其中聚3-丁基噻吩-嵌段-聚3-己基硒吩的数均分子量为28500，分子量分布为1.16，根据核磁计算，聚3-丁基噻吩嵌段数均分子量为16000，聚3-己基硒吩嵌段的数均分子量为12500。步骤为：
（1）2-溴-5-碘-3-丁基噻吩的制备：参考文献A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa. Macromolecules, 2004, 37, 1169中的方法制备；
（2）2,5-溴-3-己基硒吩的制备：参考文献J. Hollinger，A. A. Jahnke，N. Coombs，D. S. Seferos. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 8546-8547中的方法制备；
（3）聚3-丁基噻吩-嵌段-聚3-己基硒吩的制备：在氮气氛下，将0.75毫升(4毫摩尔)2-溴-5-碘-3-丁基噻吩单体溶于无水四氢呋喃中，加入等摩尔量的异丙基氯化镁，在冰水浴条件下30分钟后，转移至装有0.0217克（0.04毫摩尔）1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的烧瓶中；反应6小时后将0.52毫升（2.4毫摩尔）2,5-二溴-3-己基硒吩溶于四氢呋喃中，同样加入等摩尔量的格式试剂异丙基氯化镁活化，在冰水浴条件下搅拌30分钟后，转移至前面反应的烧瓶中，反应12小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，过滤得到的沉淀物封包起来，置于索氏提取器中，依次用甲醇和正己烷或二氯甲烷作为提取液进行索氏提取，得到目标嵌段共聚物0.7克，产率66%。
该嵌段共聚物的紫外-可见光光谱测试在250-800纳米范围内均有吸收，该嵌段共聚物的带隙为1.70电子伏特。由于聚丁基噻吩和聚己基硒吩分子结构相似，结晶动力学相近，得到的嵌段共聚物为共结晶结构，这有利于载流子在分子主链的迁移。该体系的有机场效应晶体管测试得到的空穴迁移率超过10-2平方厘米每伏每秒。
实施例2：嵌段共聚物2的合成，聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-丁基硒吩的数均分子量为25000，分子量分布为1.16，根据核磁计算，聚3-己基噻吩嵌段数均分子量为13000，聚3-丁基硒吩嵌段的数均分子量为12000；步骤为：
（1）2-溴-5-碘-3-己基噻吩的制备：参考文献A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa. Macromolecules, 2004, 37, 1169中的方法制备；
（2）2，5-溴-3-丁基硒吩的制备：参考文献J. Hollinger，A. A. Jahnke，N. Coombs，D. S. Seferos. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 8546-8547中的方法制备；
（3）聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-丁基硒吩的制备：在氩气氛下，将0.45毫升(2.0毫摩尔)2-溴-5-碘-3-己基噻吩单体溶于无水四氢呋喃中，加入等摩尔量（2.0毫摩尔）的异丙基氯化镁，在冰水浴条件下30分钟后，转移至装有0.0217克（0.04毫摩尔）1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的烧瓶中；反应5小时后；将0.35毫升（2.0毫摩尔）2,5-二溴-3-丁基硒吩溶于四氢呋喃中，同样加入等摩尔量（2.0毫摩尔）的格式试剂异丙基氯化镁活化，在冰水浴条件下搅拌30分钟后，转移至前面反应的烧瓶中，反应10小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，过滤得到的沉淀物封包起来，置于索氏提取器中，依次用甲醇和正己烷或二氯甲烷作为提取液进行索氏提取，得到目标嵌段共聚物0.5克，产率71%。
该嵌段共聚物紫外-可见光光谱测试250-800纳米范围内均有吸收，该嵌段共聚物的带隙为1.71电子伏特。由于聚丁基噻吩和聚己基硒吩分子结构相似，结晶动力学相近，得到的嵌段共聚物为共结晶结构，这有利于载流子在分子主链的迁移。该体系的有机场效应晶体管测试得到的空穴迁移率超过10-2平方厘米每伏每秒。
实施例3：嵌段共聚物3的合成，聚3-己基硒吩-嵌段-聚3-丁基噻吩的数均分子量为25000，分子量分布为1.15，根据核磁计算，聚3-己基硒吩嵌段数均分子量为14000，聚3-丁基噻吩嵌段的数均分子量为11000。步骤为：
（1）、（2）同实施例1；
（3）聚3-己基硒吩-嵌段-聚3-丁基噻吩的制备：反应氛围无水无氧，将0.43毫升(2.0毫摩尔)2,5-二溴-3-己基硒吩单体溶于无水四氢呋喃中，加入等摩尔量（2.0毫摩尔）的异丙基氯化镁，在冰水浴条件下30分钟后，转移至装有0.0217克（0.04毫摩尔）催化剂1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的烧瓶中；反应6小时后；将0.38毫升（2.0毫摩尔）2-溴-5-碘-3-丁基噻吩溶于四氢呋喃中，同样加入等摩尔量（2.0毫摩尔）的格式试剂异丙基氯化镁活化，在冰水浴条件下搅拌30分钟后，转移至前面反应的烧瓶中，反应8小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，过滤得到的沉淀物封包起来，置于索氏提取器中，依次用甲醇和正己烷或二氯甲烷作为提取液进行索氏提取，得到目标嵌段共聚物0.47克，产率67%。
该嵌段共聚物的紫外-可见光光谱测试250-800纳米范围内均有吸收，该嵌段共聚物的带隙为1.70电子伏特。由于聚丁基噻吩和聚己基硒吩分子结构相似，结晶动力学相近，得到的嵌段共聚物为共结晶结构，这有利于载流子在分子主链的迁移。该体系的有机场效应晶体管测试得到的空穴迁移率超过10-2平方厘米每伏每秒。