专利名称：聚氧化烯烷基醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氧化烯烷基醚的制造方法。
背景技术：
聚氧化烯烷基醚是在碱金属氢氧化物催化剂等的存在下，在含活性氢化合物上 加成环氧烷烃得到。通常，使用氢氧化钾作为碱金属氢氧化物催化剂，在加入了聚合 引发剂的含活性氢化合物的反应器中一边连续导入环氧烷烃，一边在反应温度为60 200°C且反应最大压力为0.01 l.OMPa的条件下使其反应直至得到一定的分子量，从而 得到聚氧化烯烷基醚粗品。接着，聚氧化烯烷基醚粗品中的催化剂通过吸附剂吸附、过 滤，或者还可以通过无机酸、有机酸等中和来使其失活，再经脱水、干燥、析出的钾盐 等的过滤，或者经聚氧化烯烷基醚粗品水洗、干燥等后处理精制工序制造得到。为了提高该聚氧化烯烷基醚的生产性，已知有提高反应时的环氧烷烃的浓度或 反应温度的方法、增加催化剂的量的方法。然而，根据上述方法，存在下述问题，例如 在加成环氧丙烷(以下，也称为“Po”)的情况下，由碱催化剂生成的醇化物使PO的甲 基脱氢，使得PO发生异构化，从而生成烯丙醇或丙烯醇。接着，再加成PO而生成的末 端上具有烯丙基(allyl)或丙烯基(propenyl)的副生成环氧烷烃(以下，也称为“AO” ) 的异构化物的生成速度也增加、生成量也增大。由于该副生成的AO异构化物比主产物 聚醚多元醇分子量低、且分子量分布也较大，而且没有烷基链，因而导致性能降低。还 使全部聚氧化烯烷基醚的分子量分布大幅扩大，并且使官能基团量(OH基量)降低。因 此，副生成AO的异构化物量多的聚氧化烯烷基醚由于AO加成摩尔数降低而性能降低显 著，为了使其性能提高则必须增大AO加成摩尔数，因而上述方法不理想。作为能够抑制副生成的AO异构化物、并且可以使聚氧化烯烷基醚的生产高速化 的催化剂，已提出了使用双金属氰化物配合物(例如，JP-A3-14812)、氢氧化铯(例如， JP-A 8-134202)、高纯度氢氧化钾(例如，JP-A2006-89581)的方法。在GB1089599中记载了以特定摩尔比率使1，2_环氧丙烷和三乙二醇乙基醚反 应的制造方法。在JP-Al 1-349438中，记载了由环氧烷烃衍生物组成的化妆用乳化剂。
发明内容
本发明涉及聚氧化烯烷基醚的制造方法，所述制造方法具有工序⑴在碱催化 剂的存在下，在直链醇上加成环氧丙烷；其中，相对于所述直链醇的每1摩尔活性氢， 碱催化剂的比例是大于O摩尔％且1.5摩尔％以下，相对于所述直链醇的每1摩尔活性 氢，环氧丙烷的比例平均是0.1 5摩尔，所述直链醇和环氧丙烷的加成反应在130 180°C的温度下进行。本发明提供由通过上述制造方法得到的聚氧化烯烷基醚组成的直链醇的凝固点 降低剂或通过由上述制造方法得到的聚氧化烯烷基醚在降低直链醇凝固点中的用途。
具体实施例方式
现有技术中，在使用双金属氰化物配合物络合物的情况下存在以下问题当PO 加成后加成聚合环氧乙烷时，必须在除去双金属氰化物配合物络合物之后，用碱金属氢 氧化物或其醇化物等进行再度聚合等。另外，在使用氢氧化铯的情况下，加成聚合环氧丙烷时只在反应温度为60 98°C的范围内有效果，从生产性的观点来看没有效率。由于铯分子量大，每重量的效果 小，反应后除去也变得困难，价格非常高，从性价比的观点来看也存在问题。此外，在JP-A2006-89581中，氢氧化钾中存在的氢氧化钠含量通常为1000 2000mg/kg,使用lOOmg/kg以下的高纯度产品，使用高纯度氢氧化钾催化剂的情况下， 催化剂成本高，不使用特殊试剂而不能达成的观点来看，也有问题。从上述背景出发，需求聚氧化烯烷基醚制造所需要的时间短、环氧烷烃聚合时 的副生成AO异构化物量少的制造方法。GB1089599示出了与本发明制造方法中所用的起始原料以及得到的聚氧化烯烷 基醚在结构上不同的起始原料和制造物。JP-A11-349438示出了与本发明不同的催化剂量。本发明者们为了解决上述课题进行了潜心研究讨论，其结果发现通过采用特 定的反应条件，即催化剂使用量、环氧丙烷使用量、反应温度分别特定的反应条件，即 使升至通常得到AO异构化物的可能性高的反应温度范围，也不增加PO加成反应时末端 上具有烯丙基或丙烯基等的AO异构化物量。根据本发明，制造所需要时间短、环氧烷烃聚合时的副生成环氧烷烃异构化物量少。本发明的聚氧化烯烷基醚制造方法获得下述效果。(1)不需要多余的工序和不需要较长的反应时间，生产性优异。(2)副生成的AO异构化物量少，特别是即使PO加成，末端上具有烯丙基或丙 烯基等的AO异构化物量少，使用该聚氧化烯烷基醚的反应物物性变化少。本发明中选定的反应温度一般考虑得到AO异构化物可能性的高反应温度范围， 但本发明中，使催化剂和PO使用量在特定范围内，即使采用这样的温度条件，也可以得 到预料不到的效果副生成的AO异构化物量不增加。作为本发明中所用的直链醇，没有特别限定；例如，碳原子数为6 22的具有 直链烷基的醇。即，作为直链醇，优选以下述通式(1)表示的化合物。从表面活性剂用 途的观点出发，直链醇、进而直链烷基优选碳原子数为6 22。R1-OH (1)(式中，R1是碳原子数为6 22的直链烷基。)本发明的特征之一在于，相对于直链醇的每1摩尔活性氢，工序⑴中所用的碱 催化剂的使用量(比例)为大于O摩尔％且1.5摩尔％以下。该催化剂的摩尔比优选为1.2 摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以下；另外，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩 尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。在相对于直链醇 的每1摩尔活性氢，碱催化剂的比例超过1.5摩尔％的情况下，难以既维持环氧烷烃聚合 速度、又抑制聚氧化烯烷基醚中的副生成AO异构化物量的增加。
作为本发明制造方法中所用的碱催化剂，没有特别限定，例如，可以使用氢氧 化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。优选氢氧化钾。 氢氧化钠和氢氧化钾在使用中可以以干燥的状态使用，也可以以水溶液的状态 使用，不论其形态如何都可以。另外，氢氧化钠和氢氧化钾可以使用可以工业上能够得 到的制品，可以直接使用一般工业级的制品。本发明的另一个特征在于，在工序⑴中，相对于直链醇的每1摩尔活性氢，PO 加成摩尔数的比例平均为0.1 5摩尔。相对于直链醇的每1摩尔活性氢，该PO摩尔比 优选平均为0.1 3摩尔，更优选平均为0.1 2摩尔，进一步优选平均为0.1 1摩尔。 通过在该范围内使用PO，可以显著抑制在升高反应温度进行加成聚合以提高生产性的情 况下副生成AO异构化物的产生。本发明的另一个特征在于，在使工序⑴中所用的碱催化剂的使用量和PO使用 量分别为特定的比例的同时，在130 180°C的反应温度条件下进行与环氧丙烷的加成反 应。反应温度优选为130 170°C，更优选为140 160°C，进一步优选为150 160°C。 通过在该反应温度下进行直链醇与PO的加成反应，可以使反应速度加快，提高生产性。在工序⑴中，反应温度为130 160°C、并且催化剂量相对于直链醇的每1摩 尔活性氢为大于0.01摩尔％且1.5摩尔％以下时，聚氧化烯烷基醚的生产性提高，并且副 生成AO异构化物的含量变少，因此优选。在工序⑴中，相对于直链醇的每1摩尔活性氢，催化剂量为大于0.01摩尔％ 且1.5摩尔％以下，并且相对于直链醇的每1摩尔活性氢，PO的比例平均为0.1 5摩尔 时，聚氧化烯烷基醚的副生成AO异构化物的含量变少，因此优选。在工序⑴中，反应温度为130 160°C、并且相对于直链醇的每1摩尔活性氢 的PO的比例平均为0.1 5摩尔时，聚氧化烯烷基醚的生产性提高、并且副生成AO异 构化物的含量变少，因此优选。特别是在工序⑴中，反应温度为130 160°C、并且相对于直链醇的每1摩尔 活性氢的催化剂量为大于0.01摩尔％且1.5摩尔％以下，此外，相对于直链醇的每1摩尔 活性氢，PO的比例为平均为0.1 5摩尔时，聚氧化烯烷基醚的生产性提高、并且副生 成AO异构化物的含量变少，因此优选。另外，在工序⑴中的直链醇与PO的反应压力没有特别限定，例如，优选为 0.01 l.OMPa,更优选为 0.01 0.8MPa。在工序(I)中，反应温度为130 160°C、并且反应压力为0.01 0.8MPa时，
聚氧化烯烷基醚的生产性提高、反应时间变短，因此更优选。特别是在本发明中，在工序⑴中，相对于直链醇的每1摩尔活性氢，催化剂量 为0.1 1.0摩尔％，相对于直链醇的每1摩尔活性氢，PO的比例平均为0.1 5摩尔、 直链醇与PO的加成反应条件为130 160°C温度、0.01 0.8MPa压力的情况下，聚氧化 烯烷基醚的生产性提高、并且副生成AO异构化物的含量变少，因此优选。反应结束后，用公知的方法，例如在反应液中加入水和盐酸、磷酸等无机酸或 醋酸等有机酸中和盐的方法。进一步，可以通过脱水干燥、将析出的催化剂的盐由过滤 除去的方法、使反应液与吸附剂接触的吸附除去法、或使用水或水和有机溶剂从反应液 中提取出溶剂的水洗除去法、使用离子交换树脂的离子交换法来除去催化剂，得到聚氧化烯烷基醚。在本发明中，可以具有工序(II)，在通过工序⑴得到的反应生成物上加成环氧 乙烷(以下，称为“EO” )的工序。由此，得到在直链醇上按顺序加成PO、EO的聚 氧化烯烷基醚。工序(II)可以在工序⑴后立刻进行，也可以对经过如上所述的中和、 除去催化剂等操作后的反应生成物进行；通常，由于在工序(II)中也可以使用工序⑴中 所用的碱催化剂，因而从效率方面出发，工序⑴后连续进行工序(II)的方法是有利的。 在工序(II)中的EO的使用量(相对于直链醇的每1摩尔活性氢的摩尔数)、反应温度、 反应压力等可以适当确定。另外，在包含工序(II)的情况下，在工序⑴中，如果相对 于碱催化剂的直链醇的比例在本发明中规定的特定范围内的话，则可以在工序(II)中不 特别追加催化剂地进行实施。其中，工序(II)中的EO的比例相对于直链醇[以工序(I) 中所用的量作为基准]的每1摩尔活性氢平均为1 10的情况下，由工序⑴中所用的碱 催化剂的量就可以得到充分的催化效果。通常，工业级的聚氧化烯烷基醚制造中，使用所谓的间歇式反应装置，本发明 的工序(I)、工序(II)也可以使用这样的间歇式反应装置进行实施。例如，可以使用具有 大型特殊翼的高效搅拌槽(超大混 合等)、循环式反应装置等。另外，工序(I)、(II)可以在无溶剂或反应溶剂存在下进行。使用反应溶剂的情 况下，优选不具有活性氢的溶剂(丙酮、己烷等)。以下，示出通过本发明制造方法得到的聚氧化烯烷基醚的特性、物性。从抑制副生成AO异构化物的理由出发，通过本发明制造方法得到的聚氧化烯烷 基醚的羰基值优选为0.01 5 μ mol/g,更优选为0.01 2 μ mol/g,特别优选为0.01 1 μ mol/g。另外，从抑制副生成AO异构化物的理由来看，通过本发明制造方法得到的聚氧 化烯烷基醚的碘值优选为0.01 2.0gl2/100g，更优选为0.01 1.0gl2/100g，进一步优选 为 0.01 0.3gl2/100g,特别优选为 0.01 0.2gI2/100go通过本发明的制造方法得到的聚氧化烯烷基醚可以用于表面活性剂、清洁剂、 乳化剂、增溶剂、分散剂、增粘剂、防止带电剂、湿润剂等用途中，并且作为聚氧化烯 烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚磺酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂的 前体也是有效的。在本发明中，可以将用本发明制造方法的工序⑴或(II)得到的聚氧化烯烷基醚 作为直链醇的凝固点降低剂使用。直链醇例如是通式⑵表示的化合物。R2-OH (2)(式中，R2是碳原子数为6 22的直链烷基。)另外，本发明提供含有20 95重量％的直链醇和5 80重量％的凝固点降低 剂的含直链醇组合物，所述凝固点降低剂包含用本发明制造方法的工序⑴得到的聚氧化 烯烷基醚。直链醇与聚氧化烯烷基醚的重量比优选为3/1 1/15。直链醇与聚氧化烯烷 基醚的合计量优选为组合物中的70 100重量％。另外，本发明提供含有5 95重量％的直链醇和95 5重量％的凝固点降低剂 的含直链醇组合物，所述凝固点降低剂包含用本发明制造方法的工序(II)得到的聚氧化烯烷基醚。直链醇与聚氧化烯烷基醚的重量比优选为15/1 1/10。直链醇与聚氧化烯 烷基醚的合计量优选为组合物中的70 100重量％。实施例用以下实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对于本发明的举例说明，并 不用于限定本发明。实施例1 (直链醇PO加成物的制造)在具有搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的5L高压釜中投入1517g(8.2 摩尔)十二烷醇、9.5g[相对于十二烷醇的每1摩尔活性氢，氢氧化钾为0.01摩尔(1 摩尔％)]作为催化剂的48%氢氧化钾水溶液，用氮气置换混合体系内的空气后，减压 (1.3kPa)、110°C下进行0.5小时脱水。接着，一边在155°C下导入474g PO(相对于每1 摩尔十二烷醇的活性氢，PO平均为1.0摩尔)使压力成为0.1 0.4MPa，一边进行反应。 PO导入后在155°c下使其反应。PO加成反应结束后，减压下除去未反应的PO。在反应生成物中添加4.9g醋酸，在80°C下进行0.5小时中和处理，得到十二烷醇 的PO平均1.0摩尔加成物。对于得到的十二烷醇的PO平均1.0摩尔加成物，为了确认AO异构化物的生成， 按照ASTM E411测定羰基值，按照JISK0070测定碘值。结果在表1中表示。表中的副 生成物量是将碘值摩尔换算(lgl2/100g = 39.4ymol/g)，再与羰基值合计得到的值。表 中的反应时间表示PO加成反应时间(PO导入时间和导入后熟成时间的合计)。另外， 表中的催化剂的摩尔％是碱催化剂相对于醇的每1摩尔活性氢的摩尔％，PO加成摩尔数 是相对于醇的每1摩尔活性氢的PO平均加成摩尔数(以下相同)。实施例2 4、比较例1 2如表1所示改变反应温度、催化剂量、PO加成摩尔数，得到十二烷醇的PO加 成物。与实施例1进行同样的评价，结果在表1中表示。比较例1的催化剂量多，因而 AO异构化物的副生成量多。比较例2的反应温度低，因而虽然AO异构化物的副生成量 与实施例1相等，但反应时间长。表 权利要求
1.一种聚氧化烯烷基醚的制造方法，所述制造方法具有工序⑴在碱催化剂的存在下，在直链醇上加成环氧丙烷；其 中，相对于所述直链醇的每1摩尔活性氢，碱催化剂的比例是大于0摩尔％且1.5摩尔％ 以下，相对于所述直链醇的每1摩尔活性氢，环氧丙烷的比例平均是0.1 5摩尔；所述 直链醇和环氧丙烷的加成反应在130 180°C的温度下进行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中， 所述直链醇为下述通式(1)表示的化合物， R1-OH (1)式中，R1是碳原子数为6 22的直链烷基。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法具有工序(II)在通过工序⑴得到的反应生成物上加成环氧乙烷。
4.一种直链醇的凝固点降低剂，其中，所述凝固点降低剂由通过权利要求1 3中任一项所述的制造方法得到的聚氧化烯烷基醚组成。
5.通过权利要求1 3中任一项所述制造方法得到的聚氧化烯烷基醚在降低直链醇的 凝固点中的用途。
全文摘要
本发明提供聚氧化烯烷基醚的制造方法。本发明的聚氧化烯烷基醚的制造方法是在碱催化剂的存在下，在直链醇上加成环氧丙烷制造聚氧化烯烷基醚时，使相对于直链醇的每1摩尔活性氢的碱催化剂的比例和环氧丙烷的比例分别在特定范围，并且使直链醇和环氧丙烷的加成反应的温度在特定范围。
文档编号C07C41/03GK102015599SQ20088012900
公开日2011年4月13日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年5月26日
发明者大田和康规, 福岛哲朗, 西本吉史 申请人:花王株式会社