专利名称：乙烯环氧化反应的银催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯环氧化反应的银催化剂。
负载型银催化剂广泛使用于工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。催化剂通常以α-氧化铝为载体，以银为主要的活性组份，同时添加少量的助催化剂。稳定性是催化剂的一个重要性能。高稳定性催化剂能延长催化剂的使用寿命，也只有高稳定性催化剂才适合于高负荷下开车使用，从而提高了经济效益。
文献CN1,017,780B中介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂，它是将含有钡、钾、铯、钠、铈的银胺络合液浸渍在用氯化镧溶液处理过的α-氧化铝载体上，经活化而制成。所得催化剂具有高选择性和高活性。US5,418,202中介绍了一种银催化剂，它把可溶性的HfOCl2、HfOCO3、HfO(NO3)2、ZrOCl2、ZrOCO3、ZrO(NO3)2等作为助催化剂加入催化剂中，其中Hf或Zr在每克催化剂中的含量为0.01～10微摩尔，所制得的银催化剂具有高活性和高稳定性。US5,100,859中介绍了一种银催化剂载体的制备方法，在制备载体时加入10％以下的二氧化锆，其中锆的加入形式采用二氧化锆、硝酸锆、硅酸锆等。由此载体制得的银催化剂具有高选择性和高稳定性。
由以上文献所述的这些方法制备得到的银催化剂在开车过程中银粒容易聚集，致使银催化剂实际上不够稳定。
本发明的目的是为了克服以往文献存在制得的银催化剂随着反应时间的延长，催化剂中的银粒容易聚集，致使银催化剂不够稳定的缺陷，提供一种新的乙烯环氧化反应的银催化剂。该催化剂具有能阻止催化剂中银粒的聚集，使催化剂的选择性和活性随开车时间推移下降趋势延缓，从而提高催化剂稳定性的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种乙烯环氧化反应的银催化剂，以α-氧化铝为载体，以重量百分比计，催化剂包括以下组成a) 0.001～0.3％的碱金属；b) 0.01～30％的铈或锆的氧化物及其混合物，其中铈或锆是以溶胶的形式加入；c) 5～40％的银；d) 50～94％的α-氧化铝。
上述技术方案中，以重量百分比计碱金属用量优选范围为0.002～0.1％，碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯元素及其混合物。以重量百分比计铈或锆的氧化物及其混合物用量优选范围为0.1～20％，铈的加入方式优选方案为以铈溶胶的形式加入，锆的加入方式优选方案为以锆溶胶的形式加入。
本发明中的碱金属可以改善银催化剂的性能，可以在银之前、之后或与银同时加入催化剂中。
本发明催化剂的制备方法如下首先载体的制备采用在氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混料、捏合、造型、高温焙烧的方法。
粘结剂的加入是为了把氧化铝粉料捏合在一起并提高载体的压碎强度和耐磨强度，并最终得到高强度载体。粘结剂可以分两种加入，即永久性粘结剂和暂时性粘结剂。永久性粘结剂可以提高载体的压碎强度和耐磨强度，一般选取无机物，如无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡等。暂时性粘接剂可以把α-氧化铝粉料捏合在一起，便于成型。适用的暂时性粘接剂有如下这些纤维素类和取代基的纤维素类例如纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素；硬脂酸类，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蜡类、聚烯烃氧化物等。
致孔剂是指一定粒度、在高温下具有挥发性的材料。在焙烧过程中致孔剂挥发离去，使最终的载体具有合适的孔分布。合适的致孔剂有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。
把氧化铝粉料、粘结剂、致孔剂和水经充分捏合后，制成一定的形状。载体的形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等等。把上述成型物经60～200℃烘干，再在空气中高温焙烧即得到α-氧化铝载体。高温焙烧的温度为1000～1700℃，较好范围为1200～1600℃，最好范围为1300～1500℃。焙烧时间为1～20小时，较好范围为1～6小时。
溶胶在加银之前加入催化剂。可以在制备载体之前、制备载体同时或载体制成之后加入。若采用制备载体前加入溶胶的方法，可以取氧化铝粉先浸渍溶胶，烘干，成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用制备载体的同时加入溶胶的方法，可以在混料时把溶胶加入氧化铝粉，经成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用载体制成后加入溶胶的方法，可以取氧化铝载体浸渍溶胶，烘干，在300～1800℃下焙烧1～10小时，优选在400～1600℃下焙烧1～10小时，之后再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。
将银负载于载体之上的方法有很多种。可以用硝酸银水溶液浸渍载体，然后用氢、肼或甲醛把银离子还原成金属银。也可用草酸银或碳酸银的氨水溶液浸渍载体，干燥，经加热使银离子还原成金属银。最好的方法是用一种银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物作为银浸渍液，浸渍载体后，经热处理使银离子还原成金属银，这种方法能使金属银以高度分散的细颗粒状负载于载体之上。
作为银浸渍液的银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物，其中的银盐包括无机盐和有机盐，如硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、草酸银、乙酸银、乳酸银、丁二酸银、乙醇酸银，优选草酸银。有机溶剂/还原剂既可以作为银盐的溶剂，同时又可以在加热的情况下把离子态的银还原成金属态的银，可以采用有机胺类，尤其是链烷醇胺、亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及它们的混合物或它们与氨的混合物。银浸渍液常用的配制方法有两种，可以通过以下两个例子来说明。一个例子是把氧化银与乙二胺和草酸的混合物进行反应，生成一种含草酸银—乙二胺的混合物作为银浸渍液，注意避免把氧化银直接加入到乙二胺，因为由此生成的银—乙二胺溶液不稳定，容易引起爆炸。另一个例子是把硝酸银溶液和草酸铵溶液混合，生成草酸银沉淀，反复洗涤所得的沉淀，以洗去其中的硝酸根，然后用乙二胺水溶液溶解草酸银沉淀，所得的草酸银—乙二胺的混合物可作为银浸渍液。
将载体从银浸渍液中取出，甩干，经过热处理后得到成品催化剂。热处理时，热气体流过湿载体，除去湿载体中的有机溶剂和水，同时使银以金属细颗粒状沉积在载体上。热处理气体可以是空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、蒸汽或它们的混合物。热处理温度可以选用80～700℃，优选150～500℃。热处理时间可以选用1分钟～10小时，优选为2～30分钟。
助催化剂可以有效地改善银催化剂的催化性能，如选择性、活性、稳定性等性能。碱金属是一类最常用的助催化剂，其中以铯为最佳。适用的碱金属助催化剂原料的实例有，碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、醇盐或它们的混合物，具体实例有碳酸铯、硝酸铷、氢氧化钾、乙酸钠、草酸锂。助催化剂可以在银浸渍于载体之前、同时或之后施加到载体上。
本发明的催化剂用于乙烯用分子氧气相氧化生产环氧乙烷(EO)的工艺条件与通常文献中所记载的工艺条件相近。本发明银催化剂可以采用的工艺条件为反应温度在150～300℃，最好在200～280℃；反应压力在10～40千克/平方厘米，最好在15～30千克/平方厘米；气体空间速率在1000～30000小时-1，更好在3000～15000小时-1。原料气的体积组成可以为0.5～40％的乙烯，3～10％的氧气；5～30％的二氧化碳，少量的抑制剂，其余为不活泼气体，如氮气、氩气、水蒸汽或低级碳氢化合物，如甲烷、乙烷。原料气中的抑制剂可以在一定范围内调节催化剂的反应性能，通常采用卤化物或含氮化合物，卤化物可以是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物，例如二氯乙烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯。含氮化合物如硝基丙烷。每百万份体积的原料气中含0.1～20份体积的抑制剂。
选择性、活性和稳定性是银催化剂的三个主要性能。选择性是指乙烯转化成环氧乙烷的摩尔百分率。活性是指固定其它条件(如温度、压力、空速等)的情况下，反应器出口处环氧乙烷浓度的高低，也就是说，如果达到某一确定的环氧乙烷浓度所需要的温度越低，催化剂的活性就越高。银催化剂使用于乙烯环氧化反应时，随着使用时间的推移，催化剂的选择性会逐渐下降，反应温度会逐渐上升。为了比较不同催化剂之间的选择性和反应温度的差异，应该在大约相同的反应条件和大约相同的使用时间下进行测量。为此，在本文中使用了“初始反应性能”的概念。“初始反应性能”是指在相同的反应条件下，催化剂达到指定的空速和环氧乙烷出口浓度后大约1～5天内的选择性和反应温度。
在固定反应条件的情况下，随着开车时间的延长，催化剂的选择性会逐渐上升，反应温度会逐渐下降。在固定反应条件和反应时间的情况下，与初始反应性能相比，如果选择性的变化值和反应温度的变化值越小，则催化剂的稳定性越高。在本文中，为了比较不同催化剂的稳定性高低，让催化剂在相同的反应条件下达到指定的空速和环氧乙烷出口浓度后，再连续开车一年后测量选择性和反应温度，与初始选择性和初始反应温度比较，如果选择性的变化值和反应温度的变化值越小，则认为催化剂的稳定性越高。
采用本发明的银催化剂由于在催化剂中加入铈或锆的氧化物及其混合物，而且铈或锆是以溶胶的形式加入，因此用于乙烯环氧化反应，银的聚集和长大得到了有效的阻止和延缓，催化剂的选择性和活性随开车时间推移而下降的趋势得到了延缓，从而提高了催化剂的稳定性，从开车一年后的反应性能看，EO选择性下降仅降低了0.2％，反应温度升高仅上升了1℃，取得了较好的效果。同时本发明的银催化剂具有高选择性和高活性的特点，尤其是催化剂的活性得到了显著的提高。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取含20％(重量)二氧化铈的铈溶胶0.6克，加水，浸渍100克上述α-氧化铝载体，烘干，800℃焙烧4小时。取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.153克，再加水，制成银胺络合液。用上述100克含铈的载体在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂A。
催化剂A的乙烯环氧化反应性能测试采用10毫升微型反应评价系统。把催化剂破碎至12～18目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中，在微型反应评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，有关反应条件如下原料气摩尔组成C2H428％ O26.4％ CO25％抑制剂微量 N2其余压力2.1MPa(表压)空速5500小时-1出口环氧乙烷浓度1.6摩尔％催化剂A的乙烯环氧化反应性能结果见表1。实施例2取含20％(重量)二氧化锆的锆溶胶900克，加入1000克α-氧化铝粉浸泡1小时，120℃烘干10小时。
把上述含锆的α-氧化铝粉600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到含锆的α-氧化铝载体。
取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.153克，再加水，制成银胺络合液。用上述100克含锆的载体在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂B。
催化剂B的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。实施例3把α-氧化铝粉600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，30克含20％(重量)二氧化铈的铈溶胶，60克含20％(重量)二氧化锆的锆溶胶，90克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到含铈和锆的α-氧化铝载体。
取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.153克，再加水，制成银胺络合液。用上述100克含铈和锆的载体在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂C。
催化剂C的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。比较例1把α-氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸钙，190克水，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.153克，再加水，制成银胺络合液。用上述载体100克在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂D。
催化剂D的乙烯环氧化反应性能测试方法同实施例1中催化剂A的反应性能测试。反应性能结果见表1。
表1催化剂的乙烯环氧化反应性能结果
权利要求
1.一种乙烯环氧化反应的银催化剂，以α-氧化铝为载体，以重量百分比计，催化剂包括以下组成a) 0.001～0.3％的碱金属；b) 0.01～30％的铈或锆的氧化物及其混合物，其中铈或锆是以溶胶的形式加入；c) 5～40％的银；d) 50～94％的α-氧化铝。
2.根据权利要求书1所述乙烯环氧化反应的银催化剂，其特征在于以重量百分比计碱金属用量为0.002～0.1％。
3.根据权利要求书1所述乙烯环氧化反应的银催化剂，其特征在于碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯元素及其混合物。
4.根据权利要求书1所述乙烯环氧化反应的银催化剂，其特征在于以重量百分比计铈或锆的氧化物及其混合物用量为0.1～20％。
5.根据权利要求书1所述乙烯环氧化反应的银催化剂，其特征在于铈是以铈溶胶的形式加入。
6.根据权利要求书1所述乙烯环氧化反应的银催化剂，其特征在于锆是以锆溶胶的形式加入。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯环氧化反应的银催化剂,主要解决以往技术中存在制得的银催化剂随着反应时间的延长,催化剂中的银粒容易聚集,致使银催化剂不够稳定的问题。本发明通过采用α－氧化铝作载体,负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物,其中铈或锆以溶胶的形式加入的技术方案,较好地解决了该问题,可用于乙烯环氧化反应的工业生产中。
文档编号C07D301/10GK1377731SQ0110584
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者卢立义, 李应成, 顾国耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院