聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，所述制造方法是将氧供给到含有末端具有烃基的聚氧乙烯醚（以下有时称为聚氧乙烯烷基醚）和水的液相中，在铂催化剂的存在下将所述聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸的方法，液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量比（（聚氧乙烯烷基醚+聚氧乙烯烷基醚乙酸）/水）为60/40～95/5。
【专利说明】聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法。
【背景技术】
[0002]聚氧乙烯烷基醚乙酸等的聚氧化烯烷基醚乙酸是用羧酸取代聚氧化烯烷基醚的末端后的化合物，已知作为能够用于化妆品、乳化剂、增溶剂、分散剂、凝胶化剂、清洁基剂等的表面活性剂。
[0003]聚氧化烯烷基醚乙酸可以通过使pH变化来调节其性质。由于其耐硬水性优异并且水溶液对于钙、铝等的各种多价金属离子稳定，对皮肤的作用温和，因此可以期待在各种用途中的应用。
[0004]作为聚氧乙烯烷基醚乙酸等的聚氧化烯烷基醚乙酸的制造方法，通常使用在氢氧化钠等的碱的存在下，使单氯乙酸作用于聚氧化烯烷基醚，有机化学地将聚氧化烯烷基醚的末端羟基进行羧甲基化的方法(以下称为“羧甲基化法”)。
[0005]在JP-A62-198641中公开了在氢氧化钠等的碱的存在下使用贵金属催化剂在水溶液中将聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸盐的方法(以下称为“碱中和氧化法”)。
[0006]在JP-A4-221339中公开了在碱不存在下使用贵金属催化剂将聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化，制造聚氧乙烯烷基醚乙酸的方法(以下称为“未中和氧化法”)。
[0007]US-A5495045公开了在铈盐的存在下由烷氧基烷醇制造烷氧基烷基羧酸。JP-A61-293948公开了 在钼催化剂的存在下由伯醇制造羧酸。JP-B2903187公开了在包含钼或者钯和铋或者铅的催化剂的存在下将R-O-(CH2CH2O)n-H用氧氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸。JP-A54-079229公开了在钼碳催化剂的存在下将R-O-(CH2CH2O)n-H用氧氧化的聚氧乙烯醚的氧化方法。
【发明内容】
[0008]本发明涉及一种聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，所述制造方法是将氧供给到含有末端具有烃基的聚氧乙烯烷基醚(以下有时称为聚氧乙烯烷基醚)和水的液相中，在钼催化剂的存在下将所述聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸的方法，
[0009]液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量比(聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量/水的质量)为60/40~95/5。
【具体实施方式】
[0010]关于现有的羧甲基化法，有I)单氯乙酸在水分中不稳定且在反应中进行分解；2)由于反应产物中副生成大量的无机盐，因此需要通过水洗等的操作除去无机盐等的技术问题。
[0011]在JP-A62-198641的碱中和氧化法中，也有I)为了得到作为游离酸的聚氧乙烯烷基醚乙酸而需要将羧酸盐进行酸分解，会大量副生成来自碱的无机盐；2)需要有聚氧乙烯烷基醚乙酸的浓缩工序等的问题。
[0012]在不使用碱的未中和氧化法中，随着反应的进行催化剂活性降低。
[0013]特别是，本
【发明者】发现:在将使氧化烯烃加成于醇而制得的聚氧化烯烷基醚作为原料，制造烯烃氧基的平均加成摩尔数为6摩尔以下的聚氧化烯烷基醚乙酸的情况下，反应率(也称为转化率)降低(至顶点)。
[0014]因此，本发明提供一种没有无机盐副生成，催化剂活性随着反应的进行而催化剂活性不降低，生产率高的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法。
[0015]本发明提供一种没有无机盐副生成，也不需要繁杂的浓缩操作，生产率极其高的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法。
[0016]本
【发明者】们发现:通过使液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量比在规定范围内，能够抑制伴随着反应的粘度的显著增加，并且可以抑制醛化合物的副生成，以高的生产效率制造作为目标产物的聚氧乙烯烷基醚乙酸，从而完成本发明。
[0017]本发明中的“液相”是指也包括反应开始时，在所有阶段中的液相。
[0018]根据本发明的制造方法，不需要无机盐的除去操作和繁杂的浓缩操作，反应结束后仅仅以过滤催化剂的工序就可以得到高有效成分浓度的聚氧乙烯烷基醚乙酸。
[0019]根据本发明的制造方法，伴随着反应的进行催化剂的活性不降低，可以有效地得到聚氧乙烯烷基醚乙酸。
[0020]在将本发明中得到的聚氧乙烯烷基醚乙酸用于例如身体清洁用清洁剂组合物的情况下，可以得到使用感、起泡性、对皮肤温和的刺激性等优异的效果。
[0021]本发明的制造方法中使用的末端具有烃基的聚氧乙烯醚的烃基除了脂肪族烃基以外可以包括脂环式烃基、芳香族烃基等。
[0022]聚氧乙烯烷基醚优选为下述通式(I)或者(III)所表示的化合物，从提高收率和反应性的观点出发，进一步优选为下述通式(I)所表示的化合物。
[0023]R- (CH2-O-CH2)n-CH2OH (I)
[0024][在通式(I)和通式(II)中，R为碳原子数为3~21的烃基，η为乙烯氧基(CH2-O-CH2)的平均加成摩尔数并且为0.1~30的数。]
[0025]R1(R2)CH-(O-CH2-CH2)n1-OH (III)
[0026][在通式(III)中，R1和R2分别独立地为碳原子数为I~20的直链烷基，R1和R2的碳原子数的合计为3~21，m为乙烯氧基(O-CH2-CH2)的平均加成摩尔数并且为1.1~30的数。]
[0027]通式(I)中的R等在上述定义的范围内可以根据作为目标的性能、用途等来适当确定。
[0028]通式(I)中的R为碳原子数为3~21的烃基，优选为碳原子数为5~15的烃基，进一步优选为碳原子数为7~13的烃基，更加优选为碳原子数为9~13的烃基。
[0029]作为R的烃基，优选饱和或者不饱和的具有直链、支链或者环状结构的脂肪族烃基，进一步优选直链或者支链的烷基或者烯基，进一步更优选直链或者支链的烷基，进一步更优选直链的烷基。[0030]在通式(I)中，作为R所表示的直链或者支链的烷基，可以列举丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基等。
[0031]作为所述脂肪族烃基，从作为表面活性剂的性能表现的观点出发，进一步更优选戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基，更加优选壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基。
[0032]在通式(I)中，作为R所表示的直链或者支链的烯基，可以列举丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基等，也可以使用各种十八碳二烯基或十八碳三烯基等的直链或者支链的链二烯基或者链三烯基。
[0033]在通式(I)中，作为R所表示的具有环状结构的脂肪族烃基，可以列举环辛基、环癸基、环十二烷基、环辛烯基、环癸烯基、环十二碳烯基、2-(环己基)乙基、3-(环己基)丙基、2-(环己烯基)乙基、3-(环己烯基)丙基等。
[0034]在通式(I)中，η为乙烯氧基(CH2-O-CH2-)的平均加成摩尔数，从使在作为身体清洁剂使用的情况下的起泡性或使用感(例如，冲洗性或光滑感)提高的观点出发，优选为
0.1~20，进一步优选为0.2~10。
[0035]η更加优选为1.0~6.0，更进一步优选为2.0~5.5，更进一步优选为2.5~5.0。
[0036]在所述通式(III)中，从使在作为身体清洁剂使用的情况下的起泡性或使用感(例如，冲洗性或光滑感)提高的观点出发，R1和R2分别独立地为碳原子数为I~20、优选为I~18、进一步优选为I~16、更加优选为I~14、更加优选为I~12的直链烷基。R1和R2的碳原子数的合计，从使在作为身体清洁剂使用的情况下的起泡性或使用感(例如，冲洗性或光滑感)提高的观点出发，为3~21，优选为7~17，进一步优选为9~15，更加优选为11~13。`
[0037]在所述通式(III)中，作为R1和R2的具体例子，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
[0038]在所述通式(III)中，m为乙烯氧基(O-CH2-CH2)的平均加成摩尔数，从使在作为身体清洁剂使用的情况下的起泡性或使用感(例如，冲洗性或光滑感)提高的观点出发，为
1.1~30的数，优选为1.1~20，进一步优选为1.2~10，更加优选为2.0~6.0，更加优选为3.0~5.5，更加优选为3.5~5.0。
[0039]本发明的制造方法中使用的钼催化剂，从催化剂活性的观点出发，为含有钼(Pt)作为活性种的催化剂，从催化剂的耐久性提高的观点出发，优选为载体担载钼催化剂。
[0040]从催化剂的耐久性提高，操作性提高的观点出发，载体优选为无机载体，例如可以列举活性碳、氧化铝、硅胶、活性白土、硅藻土等。其中优选活性碳。
[0041]载体担载钼催化剂中钼的担载量，从抑制反应时的液相的粘度增加的观点、提高聚氧乙烯烷基醚乙酸的生产率的观点出发，优选为催化剂固体成分中的0.1~15质量％，进一步优选为1.0~10质量％。
[0042]从抑制醛的生成的观点、使聚氧乙烯烷基醚乙酸的生产率提高的观点出发，钼催化剂优选含有助催化剂成分。[0043]作为助催化剂成分，可以列举铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)等，从抑制醛的生成的观点、进一步使生产率提高的观点出发，优选含有铋、铅，进一步优选含有铋。
[0044]在含有助催化剂成分的情况下，载体担载钼催化剂中所述助催化剂成分的担载量，从抑制醛的生成的观点、使生产率提高的观点出发，优选为催化剂固体成分中的0.01~10质量％，进一步优选为0.5~3.5质量％。
[0045]钼与助催化剂成分的含量比，从抑制醛的生成的观点、使生产率提高的观点出发，以助催化剂成分/钼(原子比)计优选为0.05~1.0，进一步优选为0.1~0.6。
[0046]本发明的制造方法中使用的钼催化剂用公知的方法进行调制。例如，可以适用在含有规定量的钼(以及根据需要的铋等的助催化剂成分)的水溶液中使活性碳等的载体成分浸透，使钼(以及助催化剂成分)吸附于载体成分上的方法。
[0047]吸附后，用福尔马林、硼氢化钠、氢等的还原剂进行还原处理。还原后，通过过滤、水洗可以得到钼催化剂，可以含水用于反应中，也可以使之干燥后用于反应中。
[0048]对于钼催化剂，从提高聚氧乙烯烷基醚乙酸的生产率的观点出发，催化剂中的钼的量优选以相对于100质量份的聚氧乙烯烷基醚成为0.001~2.0质量份的方式使用，优选以更优选成为0.01~1.5质量份、更进一步优选成为0.02~1.3质量份的方式使用。
[0049]聚氧乙烯烷基醚的脱氢氧化反应在上述钼催化剂的存在下，将氧供给到含有聚氧乙烯烷基醚和水的液相中来实施。
[0050]所述脱氢氧化反应也可以以分批式实施，此外，例如也可以用使用了如日本特开2008-94800的图1所示的构造的固定床催化剂的循环固定床型反应装置。
[0051]在反应时，从抑制无机盐的副生成的观点出发，优选不添加碱。
[0052]另外，聚氧乙烯烷基醚的脱氢氧化反应，从生产率的提高、抑制醛的生成的观点出发，优选在PH7以下的条件下进行反应，进一步优选pHl~7，更加优选pH2~7。反应开始时的液相的PH约7左右，但是由于随着反应进行从而聚氧乙烯烷基醚乙酸生成，因此，液相慢慢变为酸性，在PH为7以下的状态下进行反应。
[0053]本发明的制造方法中在反应时不使用碱的情况下，不发生在现有技术的羧甲基化法或碱中和氧化法的情况下成为问题的无机盐的副生成。
[0054]在本发明的制造方法中，液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量比(聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量/水的质量)，从抑制液相的粘度增加、抑制醛的生成、以及提高生产率的观点出发，为60/40~95/5，优选为65/35~93/7，进一步优选为70/30~90/10，更加优选为75/25~85/15。在此，液相中的水的含量是指除了反应时添加的水以外，也包括钼催化剂等其它成分中所含的水的合计质量。
[0055]通过将聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量比调节到所述范围内，可以抑制伴随着反应的粘度的显著增加，并且抑制醛化合物的副生成，从而可以以高的收率得到作为目标产物的聚氧乙烯烷基醚乙酸。得到所述效果的详细理由不明确，但是推测是由于通过使液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量比在所述范围内，从而从水分含量低、水成为连续相的高粘度状态变化为油分成为连续相的低粘度相。
[0056]在本发明的制造方法中，反应开始时液相中的聚氧乙烯烷基醚与水的质量比(聚氧乙烯烷基醚的质量/水的质量)，从抑制液相的粘度增加、抑制醛的生成、以及提高生产率的观点出发，优选为60/40~95/5，进一步优选为65/35~93/7，更加优选为70/30~90/10，更进一步优选为75/25~85/15。在此，反应开始时是指在钼催化剂的存在下将氧供给到含有聚氧乙烯烷基醚和水的液相的时候。
[0057]在本发明的制造方法中，液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量，从抑制液相的粘度增加、抑制醛的生成、以及提高生产率的观点出发，优选为60~95质量％，进一步优选为65~93质量％，更进一步优选为70~90质量％，更进一步优选为75~85质量％。
[0058]在本发明的制造方法中，液相中的水的质量，从抑制粘度的增加、抑制醛的生成、以及提高生产率的观点出发，优选为5~40质量％，进一步优选为7~35质量％，更进一步优选为10~30质量％，更进一步优选为15~25质量％。
[0059]在本发明的制造方法中，反应开始时液相中的聚氧乙烯烷基醚和水的合计质量，从抑制粘度的增加、抑制醛的生成、以及提高生产率的观点出发，优选为65质量％以上，进一步优选为72质量％以上，更加优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上，更加优选为95质量％以上。
[0060]在本发明的制造方法中，只要液相中的水的含量在上述范围内，也可以根据需要除水以外使用有机溶剂。作为能够使用的有机溶剂，例如可以列举二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、三 乙二醇二甲基醚、丙二醇醚等二醇醚、乙腈、叔丁醇。从通过有机溶剂除去工序抑制生产率的降低的观点出发，所述液相中有机溶剂的含量优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下,更加优选为30质量％以下,更加优选为20质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下，更加优选为O质量％。另外，所述液相中的水和有机溶剂的合计质量，从通过有机溶剂除去工序抑制生产率的降低的观点出发，优选为5~50质量％，进一步优选为5~40质量％，更加优选为7~35质量％，更加优选为10~30质量％，更进一步优选为15~25质量％。
[0061]向液相供给氧可以通过将氧气或者含有氧的混合气体(空气等)吹入液相中来进行。或者，也可以通过使氧气或者含有氧的混合气体气相流通，在这些气体的气氛下实施反应来进行。
[0062]在使用含有氧的混合气体的情况下，作为与氧并用的气体的具体例子，优选氦、氩、氮等所谓的惰性气体。气体中的氧浓度优选为10体积％以上，进一步优选为20体积％以上，更进一步优选为50体积％以上，更进一步优选为70体积％以上，更进一步优选为100体积％。
[0063]进行聚氧乙烯烷基醚的脱氢氧化时的反应温度，从提高反应性、抑制选择性的降低的观点出发，优选为50~100°C，进一步优选为50~80°C，更加优选为60~80°C。反应压力也可以为常压下、加压下的任一种。
[0064]根据本发明的制造方法，如果与使用作为现有技术的羧甲基化法、碱中和氧化法、未中和氧化法等的情况相比，不需要无机盐的除去操作或烦杂的浓缩操作，反应结束后仅仅以过滤催化剂的工序就可以得到高有效成分浓度的聚氧乙烯烷基醚乙酸。[0065]在本发明的制造方法中，在作为聚氧乙烯烷基醚使用上述的通式(I)所表示的化合物的情况下，可以得到下述通式(II)所表示的聚氧乙烯烷基醚乙酸。
[0066]R- (CH2-O-CH2)n-COOH (II)
[0067][式中，R、n表不与通式(I)相同意思。]
[0068]另外，在本发明的制造方法中，在作为聚氧乙烯烷基醚使用上述的通式(III)所表示的化合物的情况下，可以得到下述通式(IV)所表示的聚氧乙烯烷基醚乙酸。
[0069]R1 (R2)CH-(O-CH2-CH2)nr1-O-CH2-COOH (IV)
[0070][式中，R1、!?2以及m表示与所述通式(III)相同的意思。]
[0071 ] 在本发明中，优选通过以下的工序(I)和(2 )来制造所述聚氧乙烯烷基醚。
[0072](I)在碱催化剂的存在下使氧化乙烯加成于具有碳原子数为4~22的烃基的醇上，得到所述通式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚的工序。
[0073](2)将工序(I)中得到的聚氧乙烯烷基醚中所含的所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇降低至3.0质量％以下的工序。
[0074]以下详细说明工序(I)和(2)。 [0075]< 工序(I) >
[0076]作为工序(I)中使用的具有碳原子数为4~22的烃基的醇，从所述通式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚乙酸表现作为表面活性剂的性能的观点出发，优选为具有碳原子数为6~16的烃基的醇，进一步优选为具有碳原子数为8~14的烃基的醇。
[0077]作为具有碳原子数为4~22的烃基的醇的具体例子，可以列举丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。从所述醚乙酸表现作为表面活性剂的性能的观点出发，优选己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇。
[0078]作为所述烃基，优选为饱和或者不饱和的具有直链、支链或者环状结构的脂肪族烃基，进一步优选为直链或者支链的烷基或者烯基，更进一步优选为直链或者支链的烷基，更进一步优选为直链的烷基。
[0079]从提高反应性、生产率的观点出发，工序(I)在碱催化剂的存在下进行反应。作为所述碱催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙等。从反应性、得到容易性的观点出发，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。
[0080]工序(I)的加成反应可以如例如实施例7的工序(2)那样进行，可以得到所述通式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚。
[0081]另外，在本发明的制造方法中，替代工序(I)的实施，可以使用作为所述通式
(I)的聚氧乙烯烷基醚的市售品，例如花王株式会社制造的EMULGEN103、EMULGEN106、EMULGEN108 等。
[0082]〈工序(2)>
[0083]在工序(2)中，从提高转化率的观点、抑制醛的生成的观点出发，将工序(I)中得到的聚氧乙烯烷基醚中所含的所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇降低至3.0质量％以下，优选为0.01~2.8质量％，进一步优选为0.05~2.5质量％，更加优选为0.07~2.0质量％，更加优选为0.09~1.5质量％，更加优选为0.1~1.0质量％。
[0084]通过将聚氧乙烯烷基醚中所含的所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇降低至所述范围内来提高转化率的详细理由不明确，但是推测是由于来自没有加成氧化烯烃链的醇的化学种阻碍催化剂活性。
[0085]在工序(2)中，作为降低所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇的方法，可以列举蒸馏、柱分离、提取等。从操作的容易性、除去效率的观点出发，优选蒸馏、柱分离，更优选蒸馏。
[0086]作为醇的除去方法，优选使用通过蒸馏操作的除去方法。
[0087]通过在直至数kPa程度~IkPa程度的真空度下加热至150°C~250°C，馏出沸点最低的没有加成氧化烯烃链的醇，由此来实施蒸馏操作。降低了没有加成氧化烯烃链的醇的聚氧乙烯烷基醚是作为蒸馏残渣得到的。
[0088]工序(2)中得到的聚氧乙烯烷基醚的脱氢氧化反应，如上所述，在钼催化剂的存在下将氧供给到含有聚氧乙烯烷基醚和水的液相中来实施。
[0089]作为本发明例示的实施方式，进一步在本说明书中公开以下的制造方法或者用途。但是，本发明并没有被限定于这些实施方式。
[0090]〈1> 一种聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，所述制造方法为将氧供给到含有末端具有烃基的聚氧乙烯烷基醚(以下有时称为聚氧乙烯烷基醚)和水的液相中，在钼催化剂的存在下将所述聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸的方法，
[0091]液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量比(聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量/水的质量)为60/40~95/5，优选为65/35~93/7，进一步优选为70/30~90/10，更加优选为75/25~85/15。
[0092]〈2>上述〈1>所述的制造方法，其中，液相中的有机溶剂的含量为50质量％以下，优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下，更加优选为O质量％。
[0093]〈3>上述〈1>所述的制造方法，其中，液相中的水和有机溶剂的合计含量为5~50质量％，优选为5~40质量％，进一步优选为7~35质量％，更加优选为10~30质量％，更进一步优选为15~25质量％。
[0094]<4>上述<1>~〈3>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，反应开始时，液相中的聚氧乙烯烷基醚和水的质量比(聚氧乙烯烷基醚的质量/水的质量)为60/40~95/5，优选为65/35~93/7，进一步优选为70/30~90/10，更加优选为75/25~85/15。
[0095]<5>上述<1>~〈4>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，在pH7以下，优选pHl~7，进一步优选pH2~7的条件下进行反应。
[0096]<6>上述<1>~<5>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，聚氧乙烯烷基醚为下述通式(I)所表示的化合物，聚氧乙烯烷基醚乙酸为通式(II)所表示的化合物。
[0097]R- (CH2-O-CH2)n-CH2OH (I)
[0098]R- (CH2-O-CH2)n-COOH (II)
[0099][通式(I)和通式(II)中，R为碳原子数为3~21、优选碳原子数为7~13、进一步优选碳原子数为9~13的烃基，η为乙烯氧基(CH2-O-CH2)的平均加成摩尔数并且为0.1~30、优选为0.1~20、进一步优选为0.2~10、更加优选为1.0~6.0、更加优选为2.0~5.5、更进一步优选为2.5~5.0的数。]
[0100]<7>上述<1>~〈6>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，钼催化剂为载体担载钼催化剂。
[0101]〈8>上述〈7>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，所述载体选自活性碳、氧化铝、硅胶、活性白土、或者硅藻土。
[0102]<9>上述〈7>或〈8>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，所述载体为活性碳。
[0103]<10>上述〈7>~〈9>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，载体担载钼催化剂中钼的担载量为催化剂固体成分中的0.1~15质量％，优选为1.0~10质量％。
[0104]<11>上述<1>~〈10>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，钼催化剂含有助催化剂成分。
[0105]<12>上述〈11>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，所述助催化剂成分为选自铋、铅、锡、金、钌、以及钯中的I种或者2种以上。
[0106]〈13>上述〈11>或〈12>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，所述助催化剂成分为铋。
[0107]<14>上述〈11>~〈13>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，钼与助催化剂成分的含量 比以助催化剂成分/钼(原子比)计为0.05~1.0，优选为0.1~0.6。
[0108]<15>上述<1>~〈14>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，以催化剂中的钼的量相对于100质量份的聚氧乙烯烷基醚成为0.001~2.0质量份,优选为0.01~1.5质量份，进一步优选为0.02~1.3质量份的方式使用钼催化剂。
[0109]<16>上述<1>~〈15>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，反应温度为50°C~100°C，优选为50~80°C，进一步优选为60~80°C。
[0110]<17〉上述<1>~〈16>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量为60~95质量％，优选为65~93质量％，进一步优选为70~90质量％，更加优选为75~85质量％。
[0111]<18>上述<1>~<17〉中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，液相中的水的质量为5~40质量％，优选为7~35质量％，进一步优选为10~30质量％，更加优选为15~25质量％。
[0112]<19>上述<1>~〈18>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，反应开始时液相中的聚氧乙烯烷基醚和水的合计质量为65质量％以上，优选为72质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上，进一步更优选为95质量％以上。
[0113]<20>上述<1>~〈19>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，通过以下的工序制造所述聚氧乙烯烷基醚，
[0114]工序(I)在碱催化剂的存在下使氧化乙烯加成于具有碳原子数为4~22、优选碳原子数为6~16、进一步优选碳原子数为8~14的烃基的醇上，得到所述通式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚的工序。[0115]工序(2)将工序(I)中得到的聚氧乙烯烷基醚中所含的所述具有碳原子数为4~22、优选碳原子数为6~16、进一步优选碳原子数为8~14的烃基的醇降低至3.0质量％以下，优选为0.01~2.8质量％，进一步优选为0.05~2.5质量％，更加优选为0.07~2.0质量％，更加优选为0.09~1.5质量％，更加优选为0.1~1.0质量％的工序。
[0116]〈21>上述〈20>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，工序(I)中使用的碱催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
[0117]〈22>上述〈20>或〈21>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，在工序(2)中，通过在减压下蒸馏将所述具有碳原子数为4~22、优选碳原子数为6~16、进一步优选碳原子数为8~14的烃基的醇降低至3.0质量％以下，优选为0.01~2.8质量％，进一步优选为0.05~2.5质量％，更加优选为0.07~2.0质量％，更加优选为0.09~1.5质量％，更加优选为0.1~1.0质量％。
[0118]〈23>上述〈1>~〈22>中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，聚氧乙烯烷基醚为下述通式(I)或者(III)所表示的化合物，聚氧乙烯烷基醚乙酸为通式
(II)或者(IV)所表示的化合物。
[0119]R- (CH2-O-CH2)n-CH2OH (I)
[0120]R- (CH2-O-CH2)n-COOH (II)
[0121][在通式(I)和通式(II)中，R为碳原子数为3~21、优选碳原子数为7~13、进一步优选碳原子数为9~13的烃基，η为乙烯氧基(CH2-O-CH2)的平均加成摩尔数并且为0.1~30、优选为0.1~20、进一步优选为0.2~10、更加优选为1.0~6.0、更加优选为
2.0~5.5、更进一步优选为2.5~5.0的数。]
[0122]R1 (R2)CH-(O-CH2-CH上`-OH (III)
[0123]R1 (R2)CH-(O-CH2-CH2)nr1-OCH2COOH (IV)
[0124][在通式(III)和通式(IV)中，R1和R2分别独立地为碳原子数为I~20、优选为I~18、进一步优选为I~16、更加优选为I~14、更加优选为I~12的直链烷基#和R2的碳原子数的合计为3~21，优选为7~17，进一步优选为9~15，更加优选为11~13 ;m为乙烯氧基(O-CH2-CH2)的平均加成摩尔数并且为1.1~30、优选为1.1~20、进一步优选为1.2~10、更加优选为2.0~6.0、更加优选为3.0~5.5、更加优选为3.5~5.0的数。]
[0125]〈24>上述〈23>所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中，聚氧乙烯烷基醚为下述通式(III)所表示的化合物，聚氧乙烯烷基醚乙酸为通式(IV)所表示的化合物。
[0126]R1 (R2)CH-(O-CH2-CH上-OH (III)
[0127]R1 (R2)CH-(O-CH2-CH2)nr1-OCH2COOH (IV)
[0128][在通式(III)和通式(IV)中，R1和R2分别独立地为碳原子数为I~20、优选为I~18、进一步优选为I~16、更加优选为I~14、更加优选为I~12的直链烷基#和R2的碳原子数的合计为3~21，优选为7~17，进一步优选为9~15，更加优选为11~13 ;m为乙烯氧基(O-CH2-CH2)的平均加成摩尔数并且为1.1~30、优选为1.1~20、进一步优选为1.2~10、更加优选为2.0~6.0、更加优选为3.0~5.5、更加优选为3.5~5.0的数。]
[0129]实施例[0130]以下的实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行说明，不是为了限定本发明。
[0131]<聚氧乙烯月桂基醚乙酸、聚氧乙烯月桂基醚醛的含量以及转化率的测定>
[0132]由反应生成的反应混合物中的聚氧乙烯月桂基醚乙酸以及聚氧乙烯月桂基醚醛的含量通过甲酯化后的气相色谱(GC)在下述条件下进行测定，以直至EO加成摩尔数为10摩尔的GC面积％表示。
[0133]转化率基于反应混合物中残留的聚氧乙烯月桂基醚、生成的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的GC分析值计算出。
[0134]〈聚氧乙烯月桂基醚中的月桂醇的定量〉
[0135]调制月桂醇的规定浓度的乙醇溶液，测定GC，根据其面积制作标准曲线。基于该标准曲线通过绝对标准曲线法求得聚氧乙烯月桂基醚中的月桂醇的含量。
[0136](GC 条件)
[0137]GC 机器:Agilent Technologies, Inc.制作，6850 系列 II
[0138]柱:AgilentTechnologies, Inc.制作，HP-ULTRA1 (25m)
[0139]检测器:FID
[0140]载气:氦气，lmL/min
[0141]升温:以5°C /min从100°C升温至300°C，其后保持300°C 45分钟
[0142]〈pH 测定〉
[0143]使用Fine制作的pH计(pH controlIer)FD-02series B在反应混合物中插入pH电极，用温度校正电极进行温度校正，测定pH。
[0144]实施例1
[0145]在装备了安装有气体导入口、气体出口、温度计、pH电极以及Teflon (注册商标)制新月型搅拌翼(翼面积12.8cm2)的搅拌机的玻璃制圆底烧瓶(内容积0.5L)中分别加入265g聚氧乙烯月桂基醚(通式(I)中，R-CH2=月桂基、n=4.6的化合物)、50g水以及28g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％，催化剂具有的形态中水分53质量％)。70°C下液相的pH为6.0，液相中的水的含量为20质量％。
[0146]在常压下氮置换之后，将液相的温度升温至70°C，在氮气氛下搅拌15分钟。
[0147]其后，停止氮气导入，以90mL/min的速度导入氧气,进行气相流通，以400rpm搅拌液相使之反应7小时。期间反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。另外，7小时反应后的液相的pH为3.0。
[0148]7小时反应后，进行氮置换，使反应停止。从反应液中滤出催化剂，对于得到的反应混合物进行气相色谱分析。其结果，聚氧 乙烯月桂基醚转化率为70%，作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为64%。另外,醒的生成量为1.9%。将反应条件以及反应结果表示于表1中。
[0149]实施例2
[0150]除了加入232g聚氧乙烯月桂基醚(通式(I)中，R-CH2=月桂基、η=2.9的化合物)、82g水以及28g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％,催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。反应开始时的液相的pH为5.8，液相中的水的含量为30质量％。反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。
[0151]7小时反应后的液相的pH为2.9。聚氧乙烯月桂基醚转化率为64%,作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为55%。另外，醛的生成量为3.7%。将反应条件以及反应结果表不于表1中。
[0152]实施例3
[0153]除了加入296g聚氧乙烯月桂基醚(通式(I)中，R-CH2=月桂基、n=4.6的化合物)、12g水以及36g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％,催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。反应开始时的液相的pH为6.1，液相中的水的含量为10质量％。反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。
[0154]7小时反应后的液相的pH为3.2。聚氧乙烯月桂基醚转化率为57%,作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为49%。另外，醛的生成量为3.4%。将反应条件以及反应结果表不于表1中。
[0155]实施例4
[0156]除了加入296g聚氧乙烯月桂基醚(通式(I)中，R-CH2=月桂基、n=4.6的化合物)、34g水以及36g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％,催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。反应开始时的液相的pH为6.1，液相中的水的含量为16质量％。反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。
[0157]7小时反应后的液相的pH为3.0。聚氧乙烯月桂基醚转化率为66%，作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为59%。另外，醛的生成量为2.8%。将反应条件以及反应结果表不于表1中。
[0158]实施例5
[0159]除了加入290g聚氧乙烯烷基醚(通式(I)中，R-CH2=月桂基和肉豆蘧基的混合(75/25 (w/w))、n=2.0的化合物)、15g水以及36g活性碳担载含水钼-秘催化剂(EvonikDegussa制造，催化剂固体成分中钼5质量％-铋I质量％，催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。反应开始时的液相的pH为7.0，液相中的水的含量为11质量％。反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。
[0160]7小时反应后的液相的pH为3.5。聚氧乙烯烷基醚转化率为49%，作为目标的聚氧乙烯烷基醚乙酸的含量为38%。另外,醒的生成量为6.9%。将反应条件以及反应结果表示于表1中。
[0161]比较例I
[0162]除了分别加入70g聚氧乙烯月桂基醚(平均加成摩尔数为4.6)、275g水以及8.6g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％，催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。液相中的水的含量为80质量％。反应体系粘度增加。
[0163]从7小时后的反应液中滤出催化剂，对于得到的反应混合物进行气相色谱分析。其结果，聚氧乙烯月桂基醚转化率为8%，作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为6%。另外，醛的生成量为1.4%。将反应条件以及反应结果表示于表1中。
[0164]比较例2
[0165]除了分别加入170g聚氧乙烯月桂基醚(平均加成摩尔数为4.6)、157g水以及21g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％，催化剂具有的形态中水分59质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。液相中的水的含量为50质量％。反应体系粘度增加。 [0166]从7小时后的反应液中滤出催化剂，对于得到的反应混合物进行气相色谱分析。其结果，聚氧乙烯月桂基醚转化率为4%，作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为5%。另外，醒的生成量为0.8%。将反应条件以及反应结果表示于表1中。
[0167]比较例3
[0168]除了分别加入339g聚氧乙烯月桂基醚(平均加成摩尔数为4.6)、以及24g活性碳担载含水钼-秘催化剂(Evonik Degussa制造,催化剂固体成分中钼5质量％-秘I质量％,催化剂具有的形态中水分30质量％)以外，与实施例1同样地进行反应。液相中的水的含量为2质量％。反应体系维持低粘度没有发现粘度增加。
[0169]反应后，从反应液中滤出催化剂，对于得到的反应混合物进行气相色谱分析。其结果，聚氧乙烯月桂基醚转化率为36%，作为目标的聚氧乙烯月桂基醚乙酸的含量为28%。另外，醒的生成量为5.3%。将反应条件以及反应结果表示于表1中。
【权利要求】
1.一种聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 所述制造方法是将氧供给到含有末端具有烃基的聚氧乙烯烷基醚和水的液相中，在钼催化剂的存在下将所述聚氧乙烯烷基醚脱氢氧化来制造聚氧乙烯烷基醚乙酸的方法， 作为液相中的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量与水的质量的质量t匕，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚乙酸的合计质量/水的质量为60/40~95/5。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中， 液相中的有机溶剂的含量为50质量％以下。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中， 液相中的水和有机溶剂的合计含量为50质量％以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 反应开始时液相中的聚氧乙烯烷基醚与水的质量比，聚氧乙烯烷基醚的质量/水的质量为 60/40 ~95/5。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 在PH7以下的条件下进行反应。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 聚氧乙烯烷基醚为下述通式(I)所表示的化合物，聚氧乙烯烷基醚乙酸为通式(II)所·表不的化合物，
R- (CH2-O-CH2)n-CH2OH (I)
R- (CH2-O-CH2)n-COOH (II) 通式(I)和通式(II)中，R为碳原子数为3~21的烃基，η为乙烯氧基CH2-O-CH2的平均加成摩尔数并且为0.1~30的数。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 钼催化剂含有铋作为助催化剂成分。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 反应温度为50°C~100°C。
9.如权利要求1~8中任一项所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 通过以下的工序制造所述聚氧乙烯烷基醚， (1)在碱催化剂的存在下使氧化乙烯加成于具有碳原子数为4~22的烃基的醇上，得到所述通式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚的工序， (2)将工序(I)中得到的聚氧乙烯烷基醚中所含的所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇降低至3.0质量％以下的工序。
10.如权利要求9所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 工序(I)中使用的碱催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
11.如权利要求9或10所述的聚氧乙烯烷基醚乙酸的制造方法，其中， 在工序(2)中，通过在减压下蒸馏将所述具有碳原子数为4~22的烃基的醇降低至·3.0质量％以下。
【文档编号】C07B61/00GK103582624SQ201280028050
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】坂口明 申请人:花王株式会社