1,4‑二羟基‑2,3‑萘二腈及其衍生物的合成方法与流程

本发明涉及一种化工添加剂及燃料中间体的制备方法，具体涉及一种1,4-二羟基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法。

背景技术：

1,4-二羟基-2,3-萘二腈及其衍生物是一类非常重要的化工中间体，因其被广泛用于合成橡胶添加剂、树脂材料以及热敏记录材料等而广受关注。

目前，关于1,4-二羟基-2,3-萘二腈的合成文献报道并不多。文献中(PCT Int.Appl.,2014051393；Monatshefte fuer Chemie,135(11),1395-1407；2004；Inorganic Chemistry,47(10),4275-4289；2008)报道的主要方法是以2,3-二氯-1,4-萘醌(化合物1)为原料与氰化钠或氰化钾发生氰化反应得到1,4-二羟基-2,3-萘二腈(见摘要附图，合成路线一)。由于氰化物属剧毒物质，这类合成方法危险性高，工业放大生产难度大，成本高，产生三废多，不宜在工厂进行生产放大。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种1,4-二羟基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法，本方法路线短，成本低，便于工业放大生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种1,4-二羟基-2,3-萘二腈及其衍生物的合成方法包括步骤：

(1)将原料化合物A、丙二腈以及溶剂A加入反应容器A中，加热搅拌反应，再经后处理得化合物B；

(2)将步骤(1)得到的化合物B，溶剂B加入反应容器B中，加热搅拌至回流温度，再加入碘化钾，继续回流反应，反应结束后酸化分离得化合物C：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别独立的选自氢，C1-C3低级烷烃，甲氧基。

优选的，R₁，R₂，R₃，R₄均为H。

优选的，步骤(1)中溶剂A为纯水。

优选的，步骤(1)中化合物A和丙二腈的摩尔比为1：1～5，反应温度为40-100゜，搅拌反应时间40-2h。

优选的，步骤(2)中溶剂B为乙腈。

优选的，步骤(2)中碘化钾和化合物B的摩尔比为2-6：1，回流反应时间大于12h。进一步优选的，所加碘化钾为无水碘化钾固体，且一次性加入。

优选的，步骤(2)中，酸化步骤包括用盐酸水溶液酸化值PH值为1，分离步骤包括过滤、洗涤、干燥。

本发明中化合物A也包括它们的水合物，如化合物A为茚三酮时，也包括选用它的水合形式：水合茚三酮。

本发明中纯水指去离子水，蒸馏水等纯化后的水。

本发明所达到的有益效果：

本发明的合成方法所使用的原料价格低、成本低廉、容易得到，其通过与丙二腈的反应，两步合成目标化合物，规避了常规有毒或较贵、不易获得的原料的使用，降低了成本及生产安全隐患，且产率高、得到的产品化学纯度高，所有反应均不需特殊生产设备，无(极)低温操作，常规车间即可生产。所得中间体和最终产物都不需柱色谱和结晶纯化。从而，便于工业放大生产，为市场提供高纯度产品，并获得更高的经济效益。

附图说明

图1是实施例1的反应路线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

在本优选实施例中：合成1,4-二羟基-2,3-萘二腈的步骤为：

(1)2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮的合成：将原料茚三酮、丙二腈以及纯水(溶剂A，10倍体积)依次加至反应瓶中，茚三酮和丙二腈摩尔比为1比1.36，混合液加热至50度，保温搅拌1小时。反应完全后，停止搅拌，反应液过滤，滤饼经水洗两次、乙醇洗两次、减压加热60度干燥后，得到白色固体产品即2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮。

(2)1,4-二羟基-2,3-萘二腈的合成：将步骤(1)得到的2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮和溶剂B(乙腈)加至反应瓶中，搅拌并加热至回流温度，再一次性加入无水碘化钾固体，碘化钾和的2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮的摩尔比为3比1。加毕，回流保温反应24小时。反应溶液迅速变黑，反应过程中有逐渐有大量墨绿色固体析出。降温，过滤，滤饼用10％盐酸水溶液酸化至pH值为1。然后，过滤，滤饼经水洗、乙腈洗，减压加热55度下干燥得到高纯度的1,4-二羟基-2,3-萘二腈。

实施例2

本实施例中用5-甲氧基水合茚三酮(购买所得)代替实施例1中的茚三酮，其余方法步骤均与实施例1相同，合成化合物C-1，摩尔收率为48％，液相纯度100％：

实施例3：2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮的合成：

将原料茚三酮20克、丙二腈11.2克以及纯水100毫升依次加至反应瓶中。混合物搅拌加热至50度并保温1小时。反应完全后，停止搅拌，反应液过滤，滤饼经20毫升水洗两次、80毫升乙醇洗两次、减压加热60度干燥后，得到白色固体产品即2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮18.2克(摩尔收率为70％，液相纯度94％)。

实施例4：2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮的合成：

将原料茚三酮2.5千克、丙二腈1.4千克以及纯水25升依次加至反应瓶中。混合物搅拌加热至50度并保温1小时。反应完全后，停止搅拌，反应液过滤，滤饼经2升水洗两次、8升乙醇洗两次、减压加热60度干燥后，得到白色固体产品即2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮2.6千克(摩尔收率为80％，液相纯度94％)。

实施例5：2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮的合成：

将原料茚三酮(化合物A)500克、丙二腈280克以及纯水5升依次加至反应瓶中。混合物搅拌加热至50度并保温1小时。反应完全后，停止搅拌，反应液过滤，滤饼经400毫升水洗两次、1600毫升乙醇洗两次、减压加热60度干燥后，得到白色固体产品即2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮521克(摩尔收率为80.1％，液相纯度94％)。

实施例6：1,4-二羟基-2,3-萘二腈的合成：

将2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮1.35千克和干燥乙腈47升加至反应釜中，搅拌并加热至回流温度，再一次性加入无水碘化钾固体3.22千克，碘化钾和化合物B的摩尔比为3比1。加毕，回流保温反应24小时。反应溶液迅速变黑，反应过程中有逐渐有大量墨绿色固体析出。降至室温，过滤得到滤饼为墨绿色的化合物C的钾盐，此饼用10％盐酸水溶液250毫升酸化至pH值为1。然后，过滤，滤饼经20升水洗两次、56升乙腈洗两次，减压加热55度下干燥得到高纯度的1,4-二羟基-2,3-萘二腈777克(摩尔收率57％，液相纯度100％)。

实施例7：1,4-二羟基-2,3-萘二腈(化合物C)的合成：

将2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮313克和干燥乙腈11升加至反应瓶中，搅拌并加热至回流温度，再一次性加入无水碘化锂固体500克，碘化钾和化合物B的摩尔比为3比1。加毕，回流保温反应24小时。反应溶液迅速变黑，反应过程中有逐渐有大量墨绿色固体析出。降至室温，过滤得到滤饼为墨绿色的化合物C的钾盐，此饼用10％盐酸水溶液60毫升酸化至pH值为1。然后，过滤，滤饼经6升水洗两次、14升乙腈洗两次，减压加热55度下干燥得到高纯度的1,4-二羟基-2,3-萘二腈316克(摩尔收率68％，液相纯度100％)。

实施例8：1,4-二羟基-2,3-萘二腈(化合物C)的合成：

将2-(二氰基亚甲基)茚-1,3-二酮4.0千克和干燥乙腈140升加至反应釜中，搅拌并加热至回流温度，再一次性加入无水碘化钾固体9.7千克，碘化钾和化合物B的摩尔比为3比1。加毕，回流保温反应24小时。反应溶液迅速变黑，反应过程中有逐渐有大量墨绿色固体析出。降至室温，过滤得到滤饼为墨绿色的化合物C的钾盐，此饼用10％盐酸水溶液750毫升酸化至pH值为1。然后，过滤，滤饼经60升水洗两次、170升乙腈洗两次，减压加热55度下干燥得到高纯度的1,4-二羟基-2,3-萘二腈2.4克(摩尔收率58.7％，液相纯度100％)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。