本发明涉及一种分离双环及多环烷烃的共沸剂及用共沸剂分离双环及多环烷烃的方法，特别是分离沸点几乎相同的反式十氢萘和挂式四氢双环戊二烯的多元共沸剂，属于石油化工的分离工程领域。
背景技术：
多环烷烃一般具有较高的密度和燃烧热值，可用作高密度燃料，如双环戊二烯(DCPD)经加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，再经过异构化反应可得到挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)是一种性能优良的低温液体高密度燃料，广泛用作导弹、飞机和鱼雷的推进剂。
桥式四氢双环戊二烯异构化可采用分子筛作为催化剂，相比传统L强酸AlCl3具有可重复使用、减少环境污染等优点，但是由于表面酸密度较低，需要较高的反应温度，从而副产物生成量较大。如图1所示，副产物主要包括反式十氢萘及其异构化产物、金刚烷等，导致产品精制比较困难。
在分子筛表面负载可以活化氢的金属组分，可以抑制金刚烷的生成，但同时会导致反式十氢萘的生成量增加，由于其沸点与目的产物挂式四氢双环戊二烯几乎相同，均为185-186℃，因而精馏分离的难度较大，需要采用特殊的精馏分离技术，才可以达到目标产物纯度98.5％的要求。
现有技术提出分离挂式四氢双环戊二烯的精馏塔操作条件：操作压力5kPa，塔板数26块，进料位置为第12块塔板，回流比为10，冷凝器和再沸器温度分别为64.6℃和76.4℃，塔顶挂式四氢双环戊二烯纯度可达98.8％。现有技术中，桥式四氢双环戊二烯异构化反应产物进行减压精馏的方法，操作压力2-10kPa，塔顶温度为60-105℃，塔釜温度为70-120℃。以上现有技术的方法采用减压精馏分离挂式四氢双环戊二烯，且均未提出反式十氢萘难以分离的问题。
另外需要考虑的是，挂式四氢双环戊二烯在较高温度下可能会发生缩合反应，精馏操作时塔釜温度不宜过高，塔釜温度不宜超过150℃，一般应控制在100℃左右。试验中发现，采用减压精馏虽然能够降低气化温度，但是难以分离反式十氢萘。
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明设计了一种可以分离沸点基本相同的双环烷烃——反式十氢萘和多环烷烃——挂式四氢双环戊二烯的多元共沸剂。为了同时满足分离效果和精馏温度两种限制条件，多元共沸剂由水及具有一定极性的有机含氧化合物组成。由于水的存在，精馏温度一般不会超过100℃，有利于保持挂式目标产品的稳定性，减少其热缩合生成胶质的可能性。并且水与双环和多环烷烃类化合物均不互溶，因而塔顶采出液可通过分水实现油水分离，共沸剂中的含氧有机物则可通过减压精馏分离并循环使用。
本发明具体技术方案如下：
一种分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由10％-90％的水和10％-90％的有机含氧化合物组成。
所述有机含氧化合物为碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇类、糠醇、四氢糠醇、正丙醇、正丁醇、环戊醇或二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由50％-70％的水和30％-50％的正丁醇组成。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由40％-70％的水、20％-35％的正丁醇和10％-25％的环戊醇组成。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由40％-70％的水和30％-60％的环戊醇组成。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由50％-70％的水和30％-50％的四氢糠醇组成。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由30％-50％的水和50％-70％的正丙醇组成。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由30％-50％的水和50％-70％的二氧六环组成。
分离双环及多环烷烃的共沸剂分离双环及多环烷烃的方法，将双环及多环烷烃混合，加入分离双环及多环烷烃的共沸剂，分离双环及多环烷烃的共沸剂用量为双环及多环烷烃混合物质量的0.1-5倍，在理论塔板数30-200精馏塔上蒸馏，精馏压力为101KPa，回流比10:1 —50:1，塔顶温度为80-105℃，塔底温度为85-110℃。
优选地，所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂分离双环及多环烷烃的方法，将双环及多环烷烃混合，加入分离双环及多环烷烃的共沸剂，分离双环及多环烷烃的共沸剂用量为双环及多环烷烃混合物质量的0.5-3倍，在理论塔板数50-150精馏塔上蒸馏，精馏压力为为101KPa，回流比20:1—30:1，塔顶温度为80-100℃，塔底温度为90-105℃。
所述分离双环及多环烷烃的共沸剂尤其适用于分离沸点几乎相同的反式十氢萘和挂式四氢双环戊二烯。
本发明的有益效果：可以实现沸点极为接近的双环烷烃和多环烷烃，如反式十氢萘和挂式四氢双环戊二烯的有效分离，并可获得较高的分离精度。本发明的多元共沸剂简单易得，且由于有水的存在，使得精馏操作温度较低，从而可以避免多环烷烃在较高温度下发生缩合反应，同时较低的操作温度也使得精馏操作易于控制。
附图说明
图1为桥式四氢双环戊二烯异构化反应。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由10％-90％的水和10％-90％的有机含氧化合物组成。所述有机含氧化合物为碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇类、糠醇、四氢糠醇、正丙醇、正丁醇、环戊醇或二氧六环中的一种或多种。
实施例2
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由50％-70％的水和30％-50％的正丁醇组成。
实施例3
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由40％-70％的水、20％-35％的正丁醇和10％-25％的环戊醇组成。
实施例4
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由40％-70％的水和30％-60％的环戊醇组成。
实施例5
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由50％-70％的水和30％-50％的四氢糠醇组成。
实施例6
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由30％-50％的水和50％-70％的正丙醇组成。
实施例7
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂，以质量百分比计，由30％-50％的水和50％-70％的二氧六环组成。
实施例8
分离双环及多环烷烃的共沸剂分离双环及多环烷烃的方法，将双环及多环烷烃混合，加入分离双环及多环烷烃的共沸剂，分离双环及多环烷烃的共沸剂用量为双环及多环烷烃混合物质量的0.1-5倍，在理论塔板数30-200精馏塔上蒸馏，精馏压力为101KPa，回流比10:1—50:1，塔顶温度为80-105℃，塔底温度为85-110℃。
实施例9
所述的分离双环及多环烷烃的共沸剂分离双环及多环烷烃的方法，将双环及多环烷烃混合，加入分离双环及多环烷烃的共沸剂，分离双环及多环烷烃的共沸剂用量为双环及多环烷烃混合物质量的0.5-3倍，在理论塔板数50-150精馏塔上蒸馏，精馏压力为为101KPa，回流比20:1—30:1，塔顶温度为80-100℃，塔底温度为90-105℃。
实施例10
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以正丁醇810g和水990g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为90-96℃，塔底温度为98-102℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物52g，其中反式十氢萘质量百分含量45％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.44％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为93.2％。
实施例11
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以正丁醇350g、环戊醇250g和水600g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比30：1，塔顶温度为92-97℃，塔底温度为99-102℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物43g，其中反式十氢萘质量百分含量55％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.41％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为93.8％。
实施例12
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以环戊醇450g和水650g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为95-98℃，塔底温度为99-103℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物60g，其中反式十氢萘质量百分含量39％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.45％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为91.6％。
实施例13
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以四氢糠醇400g和水600g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比28：1，塔顶温度为98-100℃，塔底温度为99-105℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物55g，其中反式十氢萘质量百分含量42％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.47％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为92.1％。
实施例14
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以正丙醇1200g和水800g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为82-87℃，塔底温度为90-96℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物65g，其中反式十氢萘质量百分含量36％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.46％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为90.4％。
实施例15
将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。以二氧六环1500g和水700g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比30：1，塔顶温度为85-89℃，塔底温度为92-97℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物68g，其中反式十氢萘质量百分含量35％。塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.43％，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率为90.2％。
对比实验：将反式十氢萘40g和挂式四氢双环戊二烯1160g混合均匀，反式十氢萘质量百分含量3.33％。在理论塔板数120的精馏塔上，控制精馏操作压力6.7KPa，回流比30：1，塔顶温度为78-80℃，塔底温度为106-108℃。经色谱分析塔顶累积采出反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯混合物800g，其中反式十氢萘质量百分含量4.2％，塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.58％。
由以上实施例可见，采用减压精馏难以获得反式十氢萘质量百分含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯产品，而采用本发明的多元共沸精馏可获得较高的分离精度，反式十氢萘含量低于1.5％的挂式四氢双环戊二烯回收率均高于90％，塔底温度也低于减压精馏，有利于保持多环烷烃的稳定。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。