本发明涉及一种用于道路沥青材料的抗老化剂及其制备方法，以及耐老化沥青及其制备方法。
背景技术：
石油沥青具有良好的黏结性、不透水性、绝缘性等特性，因此被广泛应用于公路工程。但是，石油沥青在贮存、运输、施工及使用过程中，会经历热、空气、雨水和光等的作用，导致发生一系列的物理、化学变化，从而引起沥青变硬、变脆，具体体现在沥青的针入度变小、软化点升高、延度减小、黏度增大、脆点升高等方面，造成沥青路面开裂、集料剥落等老化现象，不能继续发挥其原有的黏结和密封作用，缩短了沥青路面的使用寿命。因此，开展延缓道路沥青使用过程中老化现象的抗老剂意义重大。
道路沥青的全天候老化主要包括氧化老化、挥发物衰减、物理硬化及水老化等，其老化程度和老化类型与其化学组成、结构类型密切相关。能够引起沥青老化的因素主要有温度、氧、光照、水等因素或者上述因素的综合作用。
为了提高道路沥青耐全天候老化性能，除了选择适合生产优质沥青材料的原油外，还采取了一些工艺措施，如浅度氧化、固体储存、氮气保护等，但是这些措施对于改善道路沥青材料的耐全天候老化效果有限，因此，利用添加剂来改善沥青的耐全天候老化性能就成为重要的途径。
cn104356659a公开了一种沥青抗老化剂及其制备方法和应用，抗老化剂的配方中含有5～10wt％的乳化剂和5～10wt％的水；制备抗老化沥青的过程，是将0.2～0.8wt％上述老化剂添加到120～180℃的沥青中，由于水的存在，因此在此过程中极易产生“溢锅”现象，且该抗老化沥青的耐水损害性能较差。
cn104212109a公开了一种液体沥青抗紫外老化改进剂，以氧化铈(ceo2)作为沥青抗老化性能的主要添加剂，用以抵抗紫外光引起的沥青老化行为。但是，沥青的全天候老化不仅有光老化，还有温度老化、氧化老化以及水老化，因此对改善沥青的抗全天候老化性能有限。另外，氧化铈的价格高，导致老化剂的生产成本高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题之一是在现有技术的基础上，提供一种道路沥青耐全天候抗老化剂及其制备方法。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种耐全天候老化道路沥青及其制备方法。
为了实现上述任务，本发明提供的道路沥青抗老化剂及耐老化道路沥青的制备采用如下技术方案予以实现。
一种道路沥青抗老化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：
其中，所述的废橡胶粉为车辆废轮胎胶粉；所述的稳定剂含有5～30wt％纳米碳酸钙，15～55wt％碳酰胺，20～60wt％芳香胺类抗氧剂和5～40wt％的氧化锌；所述的芳香胺类抗氧化剂选自二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺、醛胺、n-苯基萘胺类化合物和n`-苯基对苯二胺类化合物中的一种或几种。
一种道路沥青抗老化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为5～30：15～55：20～60：5～40的纳米碳酸钙，碳酰胺、芳香胺类抗氧剂和氧化锌混合均匀后，制备成均匀颗粒的稳定剂；
(2)将催化油浆和芳烃油混合后加热到熔融态，然后将废橡胶粉和脱油沥青加入并混合溶涨，最后加入步骤(1)得到的稳定剂搅拌均匀，得到道路沥青抗老化剂，其中催化油浆、芳烃油、废橡胶粉、脱油沥青、稳定剂的重量比为1～20：30～60：5～20：5～20：5～40。
一种耐全天候抗老化沥青的制备方法，将道路沥青加热到熔融态，将上述的道路沥青抗老化剂加入到熔融态的道路沥青中，混合均匀制备出耐全天候抗老化沥青，道路沥青与抗老化剂的重量比为99.5～90：0.5～10。
上述方法制备得到的耐全天候抗老化道路沥青，含有99.5～90wt％道路沥青和0.5～10wt％的权利要求1-5中任一种道路沥青抗老化剂。
本发明提供的道路沥青抗老化剂及其制备方法、及其抗老化道路沥青及其制备方法的有益效果为：
本发明提供的道路沥青抗老化剂的制备方法生产成本低，工艺简单。该方法制备的道路沥青抗老化剂与基质道路沥青的相溶性好，能够有效改善基质沥青耐全天候老化，包括紫外光照射老化、温度老化及水老化的情况。
本发明提供的抗老化道路沥青制备方法生产成本低，工艺简单。制备得到的道路沥青抗全天候老化性能好，采用该抗老化道路沥青铺筑的沥青路面使用寿命长。
附图说明
附图1为抗老化试验模具结构示意图。
其中：1-导流槽，2-把手，3-固定螺丝，4-活动侧板，5-固定侧板，6-底板。
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。
一种道路沥青抗老化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：
其中，所述的废橡胶粉为车辆废轮胎胶粉；所述的稳定剂含有5～30wt％纳米碳酸钙，15～55wt％碳酰胺，20～60wt％芳香胺类抗氧剂和5～40wt％的氧化锌；所述的芳香胺类抗氧化剂为二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺、醛胺、n-苯基萘胺类化合物和n`-苯基对苯二胺类化合物中的一种或几种。
其中n-苯基萘胺类化合物优选n-苯基-2-萘胺，n`-苯基对苯二胺类化合物优选n-异丙基-n`-苯基对苯二胺。
优选地，所述的废橡胶粉为粉碎成60～100目的车辆废轮胎粉末。
所述的脱油沥青是指炼油厂燃料型溶剂脱沥青装置生产的脱油沥青，其软化点在85～110℃范围内。
所述的催化油浆是指炼油厂蜡油催化裂化装置或重油催化裂化装置的副产物油浆，为富短侧链芳烃组分。其馏程在350～500℃，其组成中的芳烃和胶质含量之和≥65wt％。
所述的芳烃油为糠醛抽出油，其馏程在350～560℃，为富芳烃组分，其组成中的芳香分含量≥70wt％。
一种道路沥青抗老化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为5～30：15～55：20～60：5～40的纳米碳酸钙，碳酰胺、芳香胺类抗氧剂和氧化锌混合均匀后，制备成均匀颗粒的稳定剂；
(2)将催化油浆和芳烃油混合后加热到熔融态，然后将废橡胶粉和脱油沥青加入并混合溶涨，最后加入步骤(1)得到的稳定剂搅拌均匀，得到道路沥青抗老化剂，其中催化油浆、芳烃油、废橡胶粉、脱油沥青、稳定剂的重量比为1～20：30～60：5～20：5～20：5～40。
本发明提供的制备方法中，所述的制备成均匀颗粒的稳定剂可以采用挤塑机制备成均匀的细小颗粒。优选地，所述的稳定剂的颗粒长度范围为0.5～5mm。
一种耐全天候抗老化沥青的制备方法，将99.5～90wt％道路沥青加热到熔融态，将0.5～10wt％的上述的任一种道路沥青抗老化剂加入到熔融态的道路沥青中，混合均匀制备出耐全天候抗老化沥青。
采用上述方法制备得到的耐全天候抗老化道路沥青，含有99.5～90wt％道路沥青和0.5～10wt％的上述的任一种道路沥青抗老化剂。
本发明提供的方法中，将熔融态的道路沥青通过胶体磨或高速剪切机的混合均匀制备出耐全天候抗老化沥青。
本发明所述的一种耐全天候老化道路沥青，将道路沥青加热到100～180℃，向其中添加制备好的道路沥青耐全天候抗老剂，开动胶体磨使道路沥青与耐全天候抗老剂的混合物通过，得到耐全天候抗老化沥青。
以下通过实施例说明本发明提供的道路沥青抗老化剂的及其制备方法、以及本发明提供的耐全天候抗老化沥青及其制备方法。但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所用的纳米碳酸钙为江西省景雪碳酸钙有限公司生产、碳酰胺为寿光市金宇化工有限责任公司生产、芳香胺类抗氧剂为无锡市钱桥精细化工厂生产的粉状对苯二胺、氧化锌为淄博海顺锌业有限公司生产、废旧汽车轮胎胶粉为上高县晟宇橡胶有限公司生产的60目汽车废轮胎胶粉。
催化油浆、道路沥青取自中国石油化工股份有限公司镇海分公司，芳烃油取自中国石油化工股份有限公司济南分公司，脱油沥青取自中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，性质分别见表1和表2。
道路沥青耐全天候老化的评价方法：
老化试验模具如附图1所示，包括底板6、设置于底板6上相邻两边的固定侧板5、两个活动侧板4和固定螺丝3，所述的活动侧板4位于所述的固定侧板5的对侧，所述的把手2设置于所述的底板6上，所述的固定螺丝3用于连接活动侧板4和底板6。
将组装好的底板为20cm×20cm老化试验模具先在预热到120℃的烘箱内预热10min，取出后放在电子称上并清零，称取加热到流动态的沥青试样70g；将盛有沥青试样的组装模具尽快转移到已预热到145℃的水平振荡器平板上，启动振荡器振荡按钮，5min后关闭振荡器振荡按钮和加热按钮；待冷至室温后，将组装模具的活动侧板移走，将试件放置在道路沥青全天候老化模拟试验箱的试件架上。以24h为一个老化周期，先以5℃的水喷淋1h，然后以uva340紫外灯光照10h；以25℃的水喷淋1h，吹空气1h，以30℃的水喷淋1h，然后再以uva340紫外灯光照10h。
针入度分析方法采用gb/t4509-2010沥青针入度测定法的分析方法，软化点分析方法采用gb/t4507-2014沥青软化点测定法的分析方法，延度分析方法采用gb/t4508-2010沥青延度测定法的分析方法，《石油和石油产品试验方法国家标准汇编》，2016年2月，中国标准出版社出版，。
实施例1
实施例1说明道路沥青抗老化剂的组成和制备方法。
分别称取12g纳米碳酸钙、33g碳酰胺、40g芳香胺类抗氧剂、15g的氧化锌，将上述配料在常温下混合均匀后，通过挤塑机制备成1mm长的细条，即得稳定剂，标记为wdj1，备用。
分别称取10g催化油浆和108g芳烃油倒入一个可加热的器皿中，将10g催化油浆和108g芳烃油的混合物加热到175℃。向其中加入24g的60～80目的废汽车轮胎胶粉，温度维持在175℃下搅拌2h，使废轮胎胶粉充分溶涨。此时加入16g软化点为90℃的脱油沥青，在温度为175℃条件下搅拌1h，使脱油沥青完全溶解融化。将42g的wdj1加入到上述混合物中，继续搅拌1.5h使之完全混匀，得到抗老化剂，标记为klj1。
实施例2：
分别称取16g催化油浆和102g芳烃油倒入一个可加热的器皿中，将16g催化油浆和102g芳烃油的混合物加热到175℃。向其中加入28g的60～80目的废汽车轮胎胶粉，温度维持在175℃下搅拌3h，使废轮胎胶粉充分溶涨。此时加入12g软化点为90℃的脱油沥青，在温度为175℃条件下搅拌1h，使脱油沥青完全溶解融化。将42g的wdj1加入到上述混合物中，继续搅拌1.5h使之完全混匀，得到抗老化剂，标记为klj2。
实施例3：
分别称取22g纳米碳酸钙、25g碳酰胺、45g芳香胺类抗氧剂、8g的氧化锌，将上述配料在常温下混合均匀后，通过挤塑机制备成1mm长的细条，得到稳定剂，标记为wdj2，备用。
分别称取22g催化油浆和100g芳烃油倒入一个可加热的器皿中，将22g催化油浆和100g芳烃油的混合物加热到175℃。向其中加入16g的60～80目的废汽车轮胎胶粉，温度维持在175℃下搅拌2h，使废轮胎胶粉充分溶涨。此时加入28g软化点为90℃的脱油沥青，在温度为175℃条件下搅拌1.5h，使脱油沥青完全溶解融化。将54g的wdj2加入到上述混合物中，继续搅拌2h使之完全混匀，得到抗老化剂，标记为klj3。
实施例4：
分别称取30g催化油浆和86g芳烃油倒入一个可加热的器皿中，将30g催化油浆和86g芳烃油的混合物加热到175℃。向其中加入36g的60～80目的废汽车轮胎胶粉，温度维持在175℃下搅拌3h，使废轮胎胶粉充分溶涨。此时加入12g软化点为90℃的脱油沥青，在温度为175℃条件下搅拌1.5h，使脱油沥青完全溶解融化。将36g的wdj2加入到上述混合物中，继续搅拌2h使之完全混匀，得到抗老化剂，标记为klj4。
实施例5：
分别称取7g纳米碳酸钙、40g碳酰胺、28g芳香胺类抗氧剂、25g的氧化锌，将上述配料在常温下混合均匀后，通过挤塑机制备成1mm长的细条，得到稳定剂，标记为wdj3，备用。
分别14g催化油浆和104g芳烃油的混合物加热到175℃。向其中加入28g的60～80目的废汽车轮胎胶粉，温度维持在175℃下搅拌2.5h，使废轮胎胶粉充分溶涨。此时加入12g软化点为90℃的脱油沥青，在温度为175℃条件下搅拌1h，使脱油沥青完全溶解融化。将42g的wdj3加入到上述混合物中，继续搅拌2h使之完全混匀，得到抗老剂，标记为klj5。
实施例6
实施例6说明本发明提供的抗老化道路沥青及其制备方法。
将99.5～90wt％道路沥青加热到100～180℃，将0.5～10wt％的抗老剂加入到已预热到100～180℃的道路沥青中，通过胶体磨或高速剪切机剪切1～4h的混合即可制备出耐老化沥青。
将460gah-90道路沥青加热到145℃，取40g的klj1加入到已预热至145℃的道路沥青中，通过胶体磨使之混合均匀,制备出耐全天候性能好的耐老化沥青。
将475gah-90道路沥青加热到145℃，取25g的klj2加入到已预热至145℃的道路沥青中，控制剪切机的转速为1000rpm剪切1h使之混合均匀,制备出耐全天候性能好的耐老化沥青。
将470gah-70道路沥青加热到165℃，取30g的klj3加入到已预热至165℃的道路沥青中，通过胶体磨使之混合均匀,制备出耐全天候性能好的耐老化沥青。
将482.5gah-70道路沥青加热到170℃，取17.5g的klj4加入到已预热至170℃的道路沥青中，控制剪切机的转速为1000rpm剪切1.5h使之混合均匀,制备出耐全天候性能好的耐老化沥青。
将475gah-70道路沥青加热到175℃，取25g的klj5加入到已预热至175℃的道路沥青中，通过胶体磨使之混合均匀,制备出耐全天候性能好的耐老化沥青。
分别测试道路沥青的抗老化效果，道路沥青耐全天候老化以24h为一个试验周期，共老化3个周期。
表1催化油浆和芳烃油性质
表2脱油沥青和沥青的性质
表3不同抗老剂制备耐全天候老化沥青的性质分析结果
表4不同抗老剂制备耐全天候老化沥青的性质分析结果
表3和表4中列出了由本发明的沥青抗老剂所制备的耐全天候老化沥青的性能分析结果，由表3和表4中的数据可以看出，由本发明的方法所制备的抗老化剂应用于ah-90、ah-70道路沥青时，与不添加抗老剂相比，添加了抗老剂的道路沥青的耐全天候老化性能得到很大的提高：对于ah-90沥青而言，添加了抗老剂的道路沥青经全天候老化后，其残余物的针入度比较未添加抗老剂提高了16个单位以上，延度损失降低了一倍，软化点的升高也降低了2℃左右。对于ah-70沥青而言，添加了抗老剂的道路沥青经全天候老化后，其残余物的针入度比较未添加抗老剂提高了13个单位以上，延度损失降低了一倍多，软化点的升高也降低了2℃左右。由此可以看出本发明的抗老剂具有优异的耐全天候老化性能。
以上所述仅为本发明的较佳案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术框架内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。