本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法与应用。
背景技术：
液晶聚酯树脂(LCP)由于具有优异的流动性能，电绝缘性能，耐热性能，尺寸稳定性能等，因此被广泛的应用于电子、电气、汽车、宇航等领域。亦可以用于印刷电路板，食品包装，人造卫星电子部件，电子电气及汽车部件，甚至是作为宇航器部件材料。
电子行业是液晶聚酯材料的第一大消费市场，其中电子连接器占据很大一部分的市场份额，由于LCP材料优异的流动性能，高强度，耐热性和尺寸稳定性，是一种十分理想的电子连接器材料，特别是对于形状复杂，尺寸小的精密连接器/插接件来说使用LCP材料是最优的选择。
但是对于精密连接器特别是小型精密连接器来说，材料具有低翘曲性能是最基本的要求，同时要求材料不仅要在常温下具有低翘曲性能，因为连接器装配过程中需要通过回流焊炉进行焊接，因此要求制造材料需要在经过高温过程(即回流焊工艺)不能产生翘曲变形，以免产品产生缺陷导致不合格率上升，但是现有液晶聚酯树脂耐高温性能和高温抗翘曲变形性能并不理想，从而导致相关产品性能不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法与应用，以解决现有液晶聚酯树脂复合物机械性能和高温抗翘曲变形性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种低翘曲液晶聚酯复合物。所述低翘曲液晶聚酯复合物包括以下重量份数的组份：
其中，所述填料1为云母中一种或两种以上的混合物；
所述填料2为玻璃纤维、晶须中一种或两种以上的混合物；
所述填料3为其他填料。
本发明另一方面，提供了一种低翘曲液晶聚酯复合物的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
按照本发明低翘曲液晶聚酯复合物所含的组分种类和含量分别称取各组分原料；
将称取的各组分原料进行熔融混炼挤出处理。
本发明实施例又一方面，提供了一种本发明低翘曲液晶聚酯复合物或者本发明制备方法制备的低翘曲液晶聚酯复合物在精密连接器、插接件、摄像头模组或电子元器件中的应用。
与现有的技术相比，本发明低翘曲液晶聚酯复合物以液晶聚酯树脂为基础树脂组分，通过其所含的填料1和填料2以及填料3的协效作用组分对基础树脂组分改性，从而赋予本发明低翘曲液晶聚酯复合物具有优异的机械性能和高温抗翘曲变形性能。
本发明低翘曲液晶聚酯复合物制备方法按照本发明低翘曲液晶聚酯复合物所含的组分种类和比例直接将各组分进行熔融混炼挤出处理，使得各组分能够充分分散并彼此之间发生作用，使得挤出的低翘曲液晶聚酯复合物具有优异的耐高温性能和高温抗翘曲变形性能。另外，本发明制备方法工艺易控，制备的材料性能稳定，有效降低了其生产成本。
正是由于本发明低翘曲液晶聚酯复合物具有优异的机械性能和高温抗翘曲变形性能，有效扩展了其应用范围，如特别适用于精密连接器、插接件等，有效提高了相应产品如精密连接器、插接件结构稳定性和工作的稳定性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供一种低翘曲液晶聚酯复合物。所述低翘曲液晶聚酯复合物包括以下重量份数的组份：
这样，本实施例低翘曲液晶聚酯复合物以液晶聚酯树脂为基础树脂组分，通过所含的填料1、填料2和填料3等组分对其改性，从而赋予本发明实施例低翘曲液晶聚酯复合物优异性能，如具有优异的机械性能和高温抗翘曲变形性能。
具体的，上述低翘曲液晶聚酯复合物实施例中，所述液晶聚酯树脂选用全芳香族液晶聚酯树脂。在一实施例中，所述全芳香族液晶聚酯树脂数均分子量为10000-100000。该范围的树脂分子量具有可赋予复合物优异的耐高温性能、流动性及加工性能。作为本发明的一实施例，上述全芳香族液晶聚酯树脂至少含有如下任一种重复单元：
(1)来自芳香族二醇的重复单元：-O-Ar-O-；
(2)来自芳香族二胺的重复单元：-HN-Ar-NH-；
(3)来自芳香族羟胺的重复单元：-HN-Ar-O-；
(4)来自芳香族二羧酸的重复单元：-OC-Ar-CO-；
(5)来自芳香族羟基羧酸的重复单元：-O-Ar-CO-；
(6)来自芳香族氨基羧酸的重复单元：-HN-Ar-CO-。
其中，上述(1)至(6)所示的重复单元中的Ar基团为苯撑、联苯撑、萘、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物任一种，或为苯撑、联苯撑、萘、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的一个以上的氢被其他元素取代的芳香族化合物。由此结构单元单体制造的全芳香族液晶聚酯树脂具有优异的耐高温性能及流动性、加工性。
上述液晶聚酯树脂可以但不仅仅按照如下方法制备获得：
先将第一单体和第二单体进行缩聚反应，然后将所述缩聚反应合成全芳香族液晶聚酯预聚物进行固相缩聚反应制备获得。
其中，所述第一单体为自由芳香族二醇、芳香族二胺、芳香族羟胺中的至少一种，所述第二单体为芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族氨基羧酸中的至少一种。具体地芳香族二醇、芳香族二胺、芳香族羟胺、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族氨基羧酸均可以是但不仅仅选用常规的相应化合物。
在进一步实施例中，上述第一单体和/或第二单体在进行上述缩聚反应之前，事先被酰基化剂预处理，以提高了反应性的单体。具体地，该酰基化剂为乙酰基化剂中的至少一种。具体的如当酰基化剂为乙酰基化剂时，预处理第一单体和/或第二单体以提高第一单体和/或第二单体反应性乙酰化的单体。
在将缩聚反应合成全芳香族液晶聚酯预聚物进行固相缩聚反应过程中，通过固相缩聚反应提产物的分子量，获取分子量合适的液晶聚酯树脂。在该固相缩聚反应过程需要加热处理，如可以采用可利用加热板、热风、高温流体等方法对固相缩聚反应提供热能。为了除去固相缩聚反应的副产物，可利用惰性气体吹扫或利用真空清除。
上述低翘曲液晶聚酯复合物所含的填料能够对基体液晶聚酯树脂作用，有效改善液晶聚酯树脂的机械性能和加工性能，从而赋予上述低翘曲液晶聚酯复合物优异的机械性能以及耐高温性能，具体的是提高耐高温性能和高温抗翘曲变形性能。
当上述填料3的含量不同时为0。在一实施例中，该填料3的优选含量为5-20份。此时填料1、填料2与填料3复合并对液晶聚酯树脂基体组分作用，显著提高上述低翘曲液晶聚酯复合物的耐高温性能和高温抗翘曲变形性能。
在一实施例中，填料1为云母中一种或两种以上的混合物。另一实施例中，填料1的优选尺寸为325-800目，在一实施例中，填料2为玻璃纤维、晶须中一种或两种的混合物；另一实施例中，填料2的优选尺寸为直径7-15um,长度3-5mm.
上述填料3为除填料1、填料2之外的其他填料。具体实施例中，所述其他填料为滑石粉、炭黑、碳酸钙、粘土、硫酸钡、二氧化硅中一种或两种以上的混合物。其中，所述其他填料细度为400-800目
上述优选种类和尺寸的填料1和填料2以及填料3时间能够进一步起到协效作用，提高对基体液晶聚酯树脂的作用，从而提高低翘曲液晶聚酯复合物的机械性能和高温抗翘曲变形性能。
另一方面，本发明实施例提供了上述实施例中低翘曲液晶聚酯复合物的一种制备方法。在一实施例中，所述低翘曲液晶聚酯复合物制备方法包括如下步骤：
步骤S01：按照上文所述低翘曲液晶聚酯复合物所含的组分种类和含量分别称取各组分原料；
步骤S02：将称取的各组分原料进行熔融混炼挤出处理。
其中，上述步骤S01中称取的各组分的含量和所选用的成分均如上文所述低翘曲液晶聚酯复合物中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，各组分原料在熔融混炼挤出的高压和高热的作用下充分分散并彼此之间发生作用，从而实现对液晶聚酯树脂作用，使得经熔融混炼挤出得到目标产物低翘曲液晶聚酯复合物，并赋予低翘曲液晶聚酯复合物优异的机械性能和高温抗翘曲变形性能。在一实施例中，所述熔融混炼挤出温度为310-350℃，以使得各组在熔融状态下充分混合均匀且充分作用，提高低翘曲液晶聚酯复合物的机械性能和高温抗翘曲变形性能。
一实施例中，上述熔融混炼挤出可以但不仅仅通失重式自动喂料机按比例投放原料，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼挤出处理。
另外，在进行上述步骤S02之前，还包括对称取的各组分原料进行干燥处理，如在130-160℃下干燥4小时。
待步骤S02之后，还可以包括对熔融混炼挤出处理生成的低翘曲液晶聚酯复合物进行拉条、冷却、造粒等后续步骤。
因此，本发明实施例低翘曲液晶聚酯复合物制备方法按照上文所述的低翘曲液晶聚酯复合物所含的组分种类和比例直接将各组分进行熔融混炼挤出处理，使得各组分能够充分分散并彼此之间发生作用，使得挤出的低翘曲液晶聚酯复合物具有高的机械性能和高温抗翘曲变形性能。另外，该制备方法工艺易控，制备的材料性能稳定，有效降低了其生产成本。
基于上述低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法的基础上，正是由于本发明低翘曲液晶聚酯复合物具有高的耐高温性能和高温抗翘曲变形性能，有效扩展了其应用范围，如在精密连接器、插接件、摄像头模组或电子元器件中的应用，特别适用于制备精密连接器、插接件等，有效提高了相应产品如精密连接器、插接件结构稳定性和工作的稳定性能。
以下结合具体实施例对上述低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供了一种低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法。所述低翘曲液晶聚酯复合物包括下述表1中的重量份数的组分和含量。其中，液晶聚酯树脂数均分子量为45000，云母尺寸为325目，玻璃纤维直径为10um，长度为4mm。
低翘曲液晶聚酯复合物的制备方法如下：
S11.液晶聚酯树脂的制备：树脂结构单元为对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、联苯酚、6-羟基-2-萘酸及间苯二甲酸，乙酰化剂为醋酸酐；
S12.按照表1中实施例1所述的重量份数，将选择的液晶聚酯树脂(全芳香族液晶聚酯树脂，江苏沃特特种材料制造有限公司)60份、云母20份、玻璃纤维20份在130℃干燥4小时；
S13.将步骤S12干燥后的液晶聚酯树脂、云母、玻璃纤维投入失重式喂料机，通过喂料机按照配方比例将原料投入双螺杆挤出机于325℃下进行熔融混炼，然后经过挤出，拉条，冷却，造粒制造出低翘曲液晶聚酯复合物。
实施例2
本实施例提供了一种低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法。所述低翘曲液晶聚酯复合物包括下述表1中的重量份数的组分和含量。其中，液晶聚酯树脂数均分子量为45000，云母尺寸为325目，玻璃纤维直径为10um，长度为4mm，滑石粉尺寸为400目。
低翘曲液晶聚酯复合物的制备方法如下：
S21.液晶聚酯树脂的制备：树脂结构单元为对羟基苯甲酸、对苯二甲酸，联苯酚、6-羟基-2-萘酸及间苯二甲酸，乙酰化剂为醋酸酐；
S22.按照表1中实施例2所述的重量份数，将选择的液晶聚酯树脂(全芳香族液晶聚酯树脂，江苏沃特特种材料制造有限公司)60份、云母15份、玻璃纤维20份、滑石粉5份在130℃干燥4小时；
S23.将步骤S22干燥后的液晶聚酯树脂、云母、玻璃纤维、滑石粉投入失重式喂料机，通过喂料机按照配方比例将原料投入双螺杆挤出机于325℃下进行熔融混炼，然后经过挤出，拉条，冷却，造粒制造出低翘曲液晶聚酯复合物。
实施例3
本实施例提供了一种低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法。所述低翘曲液晶聚酯复合物包括下述表1中的重量份数的组分和含量。其中，液晶聚酯树脂数均分子量为45000，云母尺寸为325目，玻璃纤维直径为10um，长度为4mm，滑石粉尺寸为400目。
低翘曲液晶聚酯复合物的制备方法如下：
S31.液晶聚酯树脂的制备：树脂结构单元为对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、联苯酚、6-羟基-2-萘酸及间苯二甲酸，乙酰化剂为醋酸酐；
S32.按照表1中实施例1所述的重量份数，将选择的液晶聚酯树脂(全芳香族液晶聚酯树脂，江苏沃特特种材料制造有限公司)60份、云母5份、玻璃纤维20份、滑石粉15份在130℃干燥4小时；
S33.将步骤S32干燥后的液晶聚酯树脂、云母、玻璃纤维、滑石粉投入失重式喂料机，通过喂料机按照配方比例将原料投入双螺杆挤出机于325℃下进行熔融混炼，然后经过挤出，拉条，冷却，造粒制造出低翘曲液晶聚酯复合物。
对比例1
提供一种低翘曲液晶聚酯复合物，其包括下述表1中的重量份数的组分和含量。其制备方法参照实施例1的制备方法。
表1
相应性能的测试
将上述实施例1至实施例3提供的低翘曲液晶聚酯复合物和对比例1提供的液晶聚酯复合物分别作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，然后通过下列检测标准对其进行性能测试分别进行测试，测试结果如下述表2所示：
(1)弯曲强度：按ASTM D-790测试。
(2)高温后材料翘曲变形量：
将上述实施例1-3和比较例1中制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，样品尺寸为长度127±1mm,宽度为12.7±0.1mm，厚度为0.3±0.05mm，然后每实施例随机取5个样品放置于水平光滑的实验台上，测试其翘曲部分与试验台间的距离，取5次测试结果的平均值为翘曲尺寸，然后将该5个样品其通过270℃等级的回流焊炉工艺，再次重复此测试过程，取结果平均值。以经过回流焊工艺前后的结果之差为材料高温后翘曲变形量。270℃等级的回流焊炉工艺条件如下述表2所示：
表2回流焊炉270℃等级温度设定
按照表2所示的回流焊炉工艺前后样品翘曲量测试结果如表3所示：
表3回流焊前后样品翘曲量测试结果
实施例1-3及对比例1中组合物按照上述标准测试后，相关性能测试结果如表4所示
表4实施例及对比例中组合物性能测试结果
参照上述表4，通过对比实施例1-3与比较例1中制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，实施例较对比例1的复合材料具有更高的机械性能，样品经过270℃回流焊工艺后翘曲变形量变化较低，表面实施例中材料具有更优异的抗翘曲性能。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。