本发明属于覆铜板的制备技术领域，具体涉及一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法。
背景技术：
目前电子行业发展迅猛，对覆铜板性能的要求越来越高，而直接能够影响到以上产品性能的因素，基本归根于基板的介电常数(Dk)和介质损耗角正切值(Df)的高低。目前覆铜板的基体树脂以双酚A型环氧树脂为主，但随着电子产品的高速化、高频化以及人们环保意识的提高，双酚A型环氧树脂耐热性较差、介电常数和介电损粍较高等缺点，已经无法满足在高频条件下使用的高性能覆铜板的要求。
聚苯醚(PPO)具有良好的高频特性，如低介电常数、低介质损耗等特点，且其具有极低的吸水率、优异的耐热性、良好的尺寸稳定性以及与铜箔具有优良的粘接性能等特点，适合用于高频电子设备中的线路板材料。但PPO耐有机溶剂性差，和环氧树脂在化学结构上有很大的差异，一般以球形粒子的形式分散在环氧基体中，属于热力学不相容体系，容易造成线路板加工过程中发生加工缺陷如孔隙等，导致线路板质量不可靠。
莫晶朝、中屠宝卿等人在其《高频覆铜板用聚苯醚改性环氧树脂复合材料的制备和性能》一文中，采用环氧基封端聚苯醚改性环氧树脂，环氧封端聚苯醚能参与固化反应，有效减弱了聚苯醚的扩散受阻效应，不仅能提高体系的固化速率，还能提高体系的交联度。借助两者优势不但可以改善环氧树脂的介电性能，同时也可改善聚苯醚耐有机溶剂性差等缺陷，能用于高频覆铜板的复合材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法。
一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液，由以下重量份的原料组成：双酚A型环氧树脂100份，二氨基二苯砜28-41份，聚苯醚23-30份，四氢呋喃适量，正丁基锂1-3份，烯丙基溴8-17份，乙烯基三氯硅烷7-13份，丙酮87-120份，去离子水18-32份，间氯化过氧苯甲酸6-12份，二氯甲烷适量，甲醇适量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5-1.5份，氮化铝2-4份，碳凝胶2-4份，苯酚1-3份，苯胺黑1-3份。
具体步骤如下：
（1）环氧基笼型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口烧瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加去离子水，在25-35℃恒温条件下反应6-8天，溶液变成深红褐色，析出白色晶体，即为八乙烯基笼型倍半硅氧烷；
②、将上述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和间氯化过氧苯甲酸溶于二氯甲烷，电磁搅拌并缓慢升温至40-60℃，回流反应1-3天，浓缩之后将其溶于甲醇中，磁力搅拌22-26小时，抽滤，得白色粉末即为环氧基笼型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制备：
将聚苯醚溶解于四氢呋喃中，在氮气的保护下，缓慢加入正丁基锂，加热回流反应1-2小时，冷却到20-30℃，加入烯丙基溴搅拌反应20-40分钟，之后使用甲醇析出沉淀，在50-70℃真空干燥9-13小时，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）笼型倍半硅氧烷基交联聚苯醚/环氧混合体系：
称取双酚A型环氧树脂，按照配方量加入步骤（1）环氧基笼型倍半硅氧烷，在110-130℃下搅拌10-18分钟，充分混合均匀，升温至150-170℃加入步骤（2）烯丙基封端聚苯醚，高速搅拌30-55分钟，形成均匀混合液；
（4）将苯胺黑、碳凝胶进行球磨处理，置于管式炉中，通入保护气体和苯酚，以5-10℃/min的升温速率升温至300-500℃预烧2-6小时，升温至600-800℃保温7-12小时，冷却至室温研磨均匀，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步骤（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速搅拌8-15分钟，加入氮化铝、步骤（4）碳包覆苯胺黑继续搅拌20-35分钟，混合均匀后在110-130℃下抽真空脱泡，即得所需的胶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明首先合成了八乙烯基笼型倍半硅氧烷，再通过间氯化过氧苯甲酸氧化部分乙烯基制得环氧基笼型倍半硅氧烷，生成的笼型倍半硅氧烷同时含有环氧基团和不饱和双键，笼型倍半硅氧烷本身的笼型、中空结构，相当于在树脂基体中形成“纳米气泡”，可有效材料的降低介电常数，另外因端环氧基的存在反应活性较高，可以参与环氧树脂固化反应，形成较大的交联网络，从而提高了基板的玻璃化转变温度。
（2）本发明通过在聚苯醚分子主链上引入可交联反应的基团-烯丙基，一方面可以克服聚苯醚自身不能固化的缺点，另一方面烯丙基封端的聚苯醚还可以与含有不饱和双键的环氧基笼型倍半硅氧烷发生固化反应，由于固化反应是双键加成反应，固化反应后分子之间的运动受到明显地抑制，提高三元复合体系的交联密度，从而使基板的玻璃化温度升高，聚苯醚的耐溶剂性和贮存稳定性增强，体系的介电常数大幅度下降。
（3）本发明中使用苯酚为有机碳源与无机碳源碳凝胶结合烧制碳包覆苯胺黑作为增强材料，同时并赋予产品以黑色特性，使得覆铜箔基板具有无光表面并具有极低的透射率，由此所制备的覆铜板尤其适用于作为LED基板，可避免LED光源的光线从板材背面透过、浪费能源、降低光亮度。
具体实施方式
一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液，由以下重量份的原料组成：双酚A型环氧树脂100份，二氨基二苯砜36份，聚苯醚27份，四氢呋喃适量，正丁基锂2份，烯丙基溴12份，乙烯基三氯硅烷11份，丙酮118份，去离子水28份，间氯化过氧苯甲酸8份，二氯甲烷适量，甲醇适量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5份，氮化铝3份，碳凝胶3份，苯酚2份，苯胺黑3份。
具体步骤如下：
（1）环氧基笼型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口烧瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加去离子水，在30℃恒温条件下反应7天，溶液变成深红褐色，析出白色晶体，即为八乙烯基笼型倍半硅氧烷；
②、将上述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和间氯化过氧苯甲酸溶于二氯甲烷，电磁搅拌并缓慢升温至50℃，回流反应2天，浓缩之后将其溶于甲醇中，磁力搅拌24小时，抽滤，得白色粉末即为环氧基笼型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制备：
将聚苯醚溶解于四氢呋喃中，在氮气的保护下，缓慢加入正丁基锂，加热回流反应1小时，冷却到25℃，加入烯丙基溴搅拌反应30分钟，之后使用甲醇析出沉淀，在60℃真空干燥11小时，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）笼型倍半硅氧烷基交联聚苯醚/环氧混合体系：
称取双酚A型环氧树脂，按照配方量加入步骤（1）环氧基笼型倍半硅氧烷，在120℃下搅拌16分钟，充分混合均匀，升温至160℃加入步骤（2）烯丙基封端聚苯醚，高速搅拌45分钟，形成均匀混合液；
（4）将苯胺黑、碳凝胶进行球磨处理，置于管式炉中，通入保护气体和苯酚，以6℃/min的升温速率升温至400℃预烧4小时，升温至700℃保温10小时，冷却至室温研磨均匀，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步骤（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速搅拌12分钟，加入氮化铝、步骤（4）碳包覆苯胺黑继续搅拌30分钟，混合均匀后在120℃下抽真空脱泡，即得所需的胶液。
使用本发明实施例制备的胶液制得覆铜板，对其性能测试：
Tg值177℃，介电常数＜3.6，介质损耗＜0.005，导热率达0.54W/m·K，吸水率<0.15%。