一种CuCrO2粉末的制备方法与流程

本发明属于光催化材料制备技术领域，具体为一种CuCrO₂粉末的制备方法。

技术背景

光催化分解水制氢是一种洁净化制氢方法，光催化剂的制备技术是光催化技术的关键。大量实验结果显示，由P型半导体物质和N型半导体物质复合而成的P-N复合型催化剂会表现出更加优异的光催化性能。CuCrO₂作为一种铜铁矿类物质，性能稳定，价格低廉，CuCrO₂具有P型导电特征，能吸收可见光，且导带电位较负，具有光催化分解水放氢的性能，是较理想的一类光催化材料。作为光催化材料，CuCrO₂的纯度、粒度及结晶完整性对其吸光性、导电性及其与N型半导体物质的复合性能，进而对其光催化性能具有重要的影响。CuCrO₂通常用固相法或溶胶凝胶法生产，固相法制得的样品粒度较大，且结晶完整性不理想，溶胶凝胶法制备工艺较为复杂(CN1191201C)。文献(硅酸盐学报，2015，43(1):109-115)报道了一种以甘氨酸、尿素或乙二醇为燃烧剂的燃烧法合成CuCrO₂的技术，但制得CuCrO₂粒度较大，在0.5-1μm之间，且粒度分布不是很理想。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术的不足，提供一种CuCrO₂粉末的制备技术。该方法是以硝酸铜和硝酸铬为原料，甘氨酸和柠檬酸为复合燃烧剂，无机盐为分散剂，氨水为pH值调节剂，用溶液燃烧的方法合成CuCrO₂。最终制得的CuCrO₂为微纳米级，粒度细小，粒度分布较为均匀，结晶完整性好。

本发明的技术方案为：

一种CuCrO₂粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取等摩尔数的硝酸铜和硝酸铬，配制硝酸铜+硝酸铬的总质量浓度为5％-20％的水溶液；

(2)配制总质量浓度为15％-30％的复合燃烧剂水溶液，并将其加入(1)所得溶液中，搅拌10～15分钟；

所述复合燃烧剂为甘氨酸和柠檬酸的混合物，摩尔比甘氨酸与硝酸铜的比为1.1～1.8:1，复合燃烧剂的配比为摩尔比甘氨酸：柠檬酸＝5～20:1；

(3)配制质量浓度为2％-10％的无机盐溶液，并将其加入(2)所得溶液中；

所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；质量比无机盐与硝酸铜的比为0.05～0.15:1；

(4)用质量浓度为5～15％的氨水调节(3)所得溶液的pH值为2.5-5.5；

(5)将(4)所得溶液搅拌、80-90℃的水浴上加热6-10小时，得粘稠状液体，然后将装有粘稠液体的容器转移至温度为900℃-1300℃的电阻炉上，溶液受热燃烧，当燃烧完毕后，收集到灰色粉末；

(6)研磨(5)所得灰色粉末，转移至管式炉中，氮气氛下750～850℃焙烧2小时，再在900-1000℃下焙烧1～3小时得CuCrO₂粉末。

所述的步骤(5)中的搅拌为电动搅拌，搅拌转速为200～300转/分钟。

本发明的有益效果为：

在溶液燃烧法合成CuCrO₂的过程中，利用甘氨酸和柠檬酸在适宜pH下对Cu²⁺和Cr³⁺离子不同的络合性，以及甘氨酸与柠檬酸不同的燃烧性，通过调节燃烧剂甘氨酸与柠檬酸的比例和燃烧溶液的pH值，控制金属离子的分散性和燃烧反应的燃烧速度；通过调节无机盐的加入种类及加入量保证燃烧产物的分散性，使最终制得粒度细小、分散较为均匀、纯度高及结晶完整性好的CuCrO₂粉末，此CuCrO₂与WO₃复合后表现出良好的分解水制氢活性。实验结果显示，按本发明最优条件制得CuCrO₂与WO₃复合后的催化剂活性，是用甘氨酸单一燃烧剂，并不加无机盐，未调燃烧溶液pH值制得CuCrO₂与WO₃复合后催化剂活性的2.07倍。

附图说明

图1为实施例1制得CuCrO₂的XRD图。

图2为实施例1制得CuCrO₂的SEM图

具体实施方法：

实施例1

(1)称取4g三水硝酸铜(0.016556mol)及6.624g九水硝酸铬(0.016556mol)，放入高型烧杯中，加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为10％的水溶液；

(2)按与硝酸铜的摩尔比为1.4:1的比例称取甘氨酸，按摩尔比甘氨酸：柠檬酸为10:1的比例称取柠檬酸，配制甘氨酸+柠檬酸总质量浓度为20％的水溶液，并加入到(1)所得溶液中，搅拌10分钟；

(3)按与硝酸铜的质量比为0.1:1的比例称取氯化钠，并配制成质量浓度为10％的溶液，然后将其加入到(2)所得溶液中；

(4)用质量浓度为10％的氨水调节(3)所得溶液的pH值到3；

(5)将(4)所得溶液在85℃的水浴上加热，同时进行电动搅拌，搅拌转速为200转/分钟，加热6小时后得粘稠状液体，然后将装有粘稠液体的烧杯转移至温度为900℃的电阻炉上，溶液受热燃烧，燃烧完毕后，收集到灰色粉末；

(6)研磨(5)所得灰色粉末，转移至管式炉中，氮气氛下800℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得CuCrO₂粉末。

对实施例1制得的CuCrO₂粉末进行XRD及SEM分析，结果见图1和图2。图1结果显示，实施例1制得样品的衍射峰尖锐，与标准卡片pdf 39-0247的衍射峰完全吻合，没有杂峰，表明制得样品为纯度较高、结晶完整性较好的的斜方系CuCrO₂；图2结果显示，实施例1制得的CuCrO₂为粒度在200-400nm，且分散较为均匀的晶体颗粒。

实施例2

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是分散剂用氯化钾代替氯化钠，氯化钾的加入量为氯化钾与硝酸铜的质量比为0.08:1，其余的制备条件同实施例1。

实施例3

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是复合燃烧剂甘氨酸与柠檬酸的摩尔比变为5:1，其余的制备条件同实施例1。

实施例4

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是分散剂氯化钠的加入量变为，质量比氯化钠与硝酸铜的比为0.12:1，其余的制备条件同实施例1。

实施例5

称取3g钨酸铵，加去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按硝酸与钨原子摩尔比为2.2:1量取质量浓度为30％的硝酸水溶液，将硝酸水溶液滴加至钨酸铵水溶液中，形成浑浊液，经80℃的水浴中陈化8小时得到黄色沉淀，而后离心分离，所得沉淀置于110℃的干燥箱干燥12小时。干燥得到的粉末于空气氛中，700℃焙烧6小时得到WO₃。

实施例6

称取0.1mol实施例1制得CuCrO₂粉末和0.1mol实施例5制得的WO₃粉末，加入到球磨机中，同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中，无水乙醇的pH值用质量浓度为5％的氨水溶液调节，无水乙醇与CuCrO₂+WO₃的质量比为0.05，在800转/分钟的转速下研磨0.5小时。研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，350℃热处理3小时得到WO₃-CuCrO₂复合催化剂。

称取上述WO₃-CuCrO₂复合催化剂0.1g，加入到容积为500mL的石英反应器中，加去离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中，通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，250W高压汞灯外部照射的情况下反应1小时，光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后，测得氢气的生成量为2.9mL，氧气的生成量为1.5mL。

实施例7

用实施例2制得的CuCrO₂和实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为2.5mL，氧气的生成量为1.2mL。

实施例8

用实施例3制得的CuCrO₂和实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为2.7mL，氧气的生成量为1.2mL。

实施例9

用实施例4制得的CuCrO₂和实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为2.5mL，氧气的生成量为0.9mL。

比较例1

(1)称取4g硝酸铜(0.016556mol)及6.624g硝酸铬(0.016556mol)，放入高型烧杯中，加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为10％的水溶液；

(2)按与硝酸铜的摩尔比为1.4:1的比例称取甘氨酸，配制质量浓度为20％的水溶液，并加入到(1)所得溶液中；

(3)将(2)所得溶液在85℃的水浴上加热，同时进行电动搅拌，搅拌转速为200转/分钟左右，加热6小时后得粘稠状液体，然后将装有粘稠液体的烧杯转移至温度为900℃的电阻炉上，溶液受热燃烧，燃烧完毕后，收集到灰色粉末；

(4)研磨(3)所得灰色粉末，转移至管式炉中，氮气氛下800℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得CuCrO₂粉末。

(5)将(4)制得的CuCrO₂与实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为1.4mL，氧气的生成量为0.5mL。

比较例2

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是燃烧剂中没有加柠檬酸，其余制备条件同实施例1。制得的CuCrO₂与实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为1.9mL，氧气的生成量为0.9mL。

比较例3

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是没有加入无机盐分散剂，其余制备条件同实施例1。制得的CuCrO₂与实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为2.1mL，氧气的生成量为0.9mL。

比较例4

采取与实施例1相同的方法制备CuCrO₂，不同的是没有加入无机盐分散剂，其余制备条件同实施例1。制得的CuCrO₂与实施例5制得的WO₃制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例6。测得氢气的生成量为2.0mL，氧气的生成量为1.1mL。

实施例6制得催化剂的活性是比较例1制得催化剂活性的2.07倍。

本发明未尽事宜为公知技术。