一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气中碳烟燃烧的一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。

常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO₂基化合物、钙钛矿氧化物、贵金属基催化剂等，或是因为缺乏多孔结构而不利于活性位点与碳颗粒的接触进而导致催化剂活性过低，或是因为多孔结构的制备成本过于高昂，或是因为贵金属的高成本和易中毒性，从而不利于碳烟颗粒氧化催化剂的规模应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂，所述催化剂为具有纳米颗粒堆积结构形貌的钙钛矿型复合金属氧化物，所述钙钛矿型复合金属氧化物含有金属元素La+Co。

本发明所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的晶化良好，呈现结构疏松的纳米颗粒堆积结构形貌，具有大量的堆积孔，催化碳烟颗粒燃烧性能好，在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。

较佳地，所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂中La/Co的摩尔比例为0.5～1.5，优选为0.8～1.3。

较佳地，所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂中纳米颗粒的直径为20～50nm。

另一方面，本发明提供了一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的制备方法，其特征在于，将含有Co源和La源的金属盐溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂。

本发明采用改造后的共沉淀法制备钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂，所述方法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。

较佳地，所述La源为La的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种。较佳地，所述Co源为Co的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述金属盐溶液A的中金属离子(La离子和Co离子)的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。

较佳地，将金属盐溶液A和碱性溶液B在0～100℃下搅拌5分钟-24小时。

较佳地，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，优选为碳酸氢盐。所述碳酸盐为碳酸铵或/和碳酸钠。所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或/和碳酸氢铵。所述碱性溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L。

较佳地，所述金属盐溶液A和碱性溶液B的体积比为(0.1～10)：1。

较佳地，所述金属盐溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中、金属盐溶液A滴入碱性溶液B中、或金属盐溶液A与碱性溶液B并流沉淀，优选为碱性溶液B快速倒入金属盐溶液A中。

再一方面，本发明还提供了一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂在机动车尾气处理中的应用。

本发明公开一种钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂及其制备方法。所述材料经共沉淀法制得，低温(0-100℃)下反应，不添加任何有机试剂，经煅烧后晶化良好，形貌均一，粒径均匀，能够将碳烟颗粒在360℃以下燃烧完全。而且本发明制备的所述催化剂不含任何贵金属，且结晶良好。该方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的低倍扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的高倍扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例2中钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂对碳烟的催化转化效果图；

图5为本发明实施例3所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例3中钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂对碳烟的催化转化效果图；

图7为本发明实施例4所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱；

图8为本发明实施例4中钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂对碳烟的催化转化效果图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂是含有金属元素La+Co的结晶良好的具有结构疏松的纳米颗粒堆积结构形貌的钙钛矿型复合金属氧化物。其中所述纳米颗粒的直径可为20～50nm。

本发明中所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂是采用共沉淀法制得，所述钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂中La/Co的摩尔比例为0.5～1.5，优选为0.8～1.3。当所述La/Co接近1:1(0.5～1.5)利于得到结构稳定的产物。

本发明利用非常简单廉价的方法，获得了高活性的碳烟燃烧催化剂。以下示例性地说明本发明提供的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的制备方法。

将一定量、一定比例的原料物质溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到金属盐溶液A(以下简称为溶液A)。原料物质可以是Co和La的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐或氯化物中的一种或几种，Co源和La源优选为硝酸盐。溶液A中金属离子(Co离子和La离子)的浓度可为0.01～0.50mol/L，优选为0.10～0.30mol/L。同时选用La盐和Co盐时，溶液A中La/Co的比例可为0.5～1.5，优选为0.8～1.3。

将沉淀剂溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到碱性溶液B。碱性溶液B所用沉淀剂可以是碳酸氢盐，碳酸盐(例如碳酸铵或/和碳酸钠)等碱性物质，优选为碳酸氢盐(例如碳酸氢铵、碳酸氢钠等)。所得碱性溶液B中沉淀剂的浓度可为0.5～5.0mol/L，优选为0.5～1.0mol/L。

搅拌条件下，将溶液A、碱性溶液B混合，一定温度下搅拌一定时间，得到含有沉淀物质(Co和La的碳酸盐或/和碱式碳酸盐混合物)的混合液。其中溶液A、碱性溶液B混合方式可以是碱性溶液B快速倒入溶液A中。或者将溶液A滴入碱性溶液B中，所的混合溶液。还可以将溶液A、碱性溶液B并流沉淀。采用上述三种混合方式时，利于实现La,Co两元素的均匀混合。所述混合方式优选将碱性溶液B快速倒入溶液A中，利于得到单分散、粒径均一的沉淀物。采用快速倒入的方式时，其加入速度一般超过50mL/min，优选超过600ml/分钟，更优选超过1200mL/min。采用滴加的方式时，其加入速度可为1-50mL/min。溶液A、碱性溶液B混合可在可在0～100℃下进行，优选为在室温25℃下进行，室温反应，无需加热或冷却，利于节能。溶液A、碱性溶液B混合时间为5分钟到24小时，优选为10分钟到1小时，反应快速，省工省时。所述溶液A和碱性溶液B的体积比可为(0.1～10)：1。

将沉淀物质经离心水洗、干燥后经过离心水洗和干燥处理后，在一定条件下煅烧得到氧化物。经过煅烧可得到稳定的复合氧化物催化剂。煅烧气氛可为静态或流动空气，优选为静态空气。煅烧的温度可为400～600℃，优选为500℃。煅烧时间可为1～5小时，优选为2小时。煅烧时以0.5～10℃/分钟(优选为1℃/分钟)的速度升温至煅烧温度，保温一段时间后，随炉冷却。

本发明简单廉价的制备方法来得到多孔结构的非贵金属基催化剂，所制备的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂，在机动车(尤其是柴油车)尾气处理等领域有潜在应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将3.75mmol的硝酸镧，和3.75mmol的硝酸钴溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温下反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。图1为本发明实施例所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的低倍扫描电子显微镜图。可见所得产物呈现结构疏松的纳米颗粒堆积形貌，直径约为20-50nm。图2为本发明实施例所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的高倍扫描电子显微镜图。图3为本发明实施例所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱。可见产物结晶良好。

效果实施例

为验证本发明的过渡金属(复合)氧化物催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。

实施例2

将实施例1制得的0.1g钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂、0.01g碳烟颗粒、1g石英砂颗粒共同置于酒精中超声分散，干燥后用药匙搅拌均匀，再装入石英U形管后，于室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，N₂为平衡气，总流量为0.2L/min。以5度每分钟的速度升温。测试200-450℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图4，从图4可知实施例1制备的催化剂能够将碳烟颗粒在360℃以下燃烧完全。常见地，碳烟转化率达到90％对应的温度可作为终止燃烧温度T_f，本例中，T_f＝360℃，大大低于400℃，即该催化剂可使得碳烟颗粒在正常尾气温度范围内燃烧完全。

实施例3(La/Co的摩尔比例为0.8:1)

将3mmol的硝酸镧，和3.75mmol的硝酸钴溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃沉淀剂溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。图5为本发明实施例所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱。可见产物结晶良好；

将实施例3制得的0.1g钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂、0.01g碳烟颗粒、1g石英砂颗粒共同置于酒精中超声分散，干燥后用药匙搅拌均匀，再装入石英U形管后，于室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，N₂为平衡气，总流量为0.2L/min。以5度每分钟的速度升温。测试200-450℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图6，从图6可知实施例3制备的催化剂能够将碳烟颗粒在355℃以下燃烧完全。

实施例4(La/Co的摩尔比例为1.25:1)

将3.75mmol的硝酸镧，和3mmol的硝酸钴溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃沉淀剂溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。图7为本发明实施例所制得的钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂的X射线衍射图谱，可见产物结晶良好；

将实施例4制得的0.1g钙钛矿型碳烟燃烧高效催化剂、0.01g碳烟颗粒、1g石英砂颗粒共同置于酒精中超声分散，干燥后用药匙搅拌均匀，再装入石英U形管后，于室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O₂的浓度为10(V)％，N₂为平衡气，总流量为0.2L/min。以5度每分钟的速度升温。测试200-450℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图8，从图8可知实施例4制备的催化剂能够将碳烟颗粒在350℃以下燃烧完全。

实施例5(La/Co的摩尔比例为0.5:1)

将1.5mmol的硝酸镧，和3mmol的硝酸钴溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃沉淀剂溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1200mL/min)，室温反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。

实施例6(La/Co的摩尔比例为1.5:1)

将4.5mmol的硝酸镧，和3mmol的硝酸钴溶液溶于30毫升水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO₃沉淀剂溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度800mL/min)，室温反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到终产物。

综上所述可见，本发明提供的催化剂，具有丰富的堆积孔结构，且孔径较大，结晶良好。本发明所提供的共沉淀法简单经济，原料廉价，具有较高的通用性。这种催化剂在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。