本发明涉及防污性优异的半ipn型复合体的制造方法。
背景技术：
聚氨酯具有良好的机械强度和弹性，因而在涂布剂、成型材料、涂料、光学膜等各种领域中被广泛利用，作为合成皮革用材料也进行了积极研究。
作为上述合成皮革的材料，要求表面的高防污性(尤其是防油性)。作为具有上述防污性的合成皮革用材料，公开了例如向聚氨酯溶液中添加氟化合物而得到的组合物(例如参照专利文献1)。
然而，对于氟化合物来说，成本高，另外也有指出根据其选择而对人体造成影响。因而，在寻求开发在不使用氟化合物的情况下表现出优异的防污性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279583号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供防污性优异的半ipn型复合体的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种半ipn型复合体的制造方法，其特征在于，在以脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯作为原料的聚氨酯(a)溶液中，将亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)聚合。
此外，本发明涉及一种合成皮革的制造方法，其特征在于，合成皮革具有使通过上述制造方法得到的半ipn型复合体干燥而形成的表皮层和/或顶涂层。
发明的效果
通过本发明的制造方法而得到的半inp型复合体的防污性优异。因而，上述半ipn型复合体可适合用作合成皮革的表皮层、顶涂层，尤其是可特别适合用作车辆用途的合成皮革的表皮层、顶涂层。
具体实施方式
本发明的半ipn型复合体的制造方法中，必须在以脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯作为原料的聚氨酯(a)溶液中将亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)聚合。
上述半ipn(interpenetratingpolymernetwork，互穿聚合物网络)型复合体是具有异种交联高分子侵入至非交联性聚合物中而成的网络结构的复合体，通过上述制造方法，可生成亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)的聚合物缠绕于非交联性的聚氨酯(a)而成的复合体。
上述聚氨酯(a)必须使用以脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯作为原料的聚氨酯。使用以芳香族多异氰酸酯作为原料的聚氨酯来代替上述聚氨酯(a)的情况下，无法得到期望的防污性。作为其理由，可认为这是因为赋予防污性的亲水性的丙烯酸类成分并未偏重存在于表面，而是在膜中均匀分布的缘故。
上述聚氨酯(a)具体可以使用多元醇与脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯的反应物。需要说明的是，本发明中，通过利用亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)的聚合来形成半ipn型结构，从而能够表现出优异的防污性，因此能够与耐久性等其它物性一起来自由地设计上述多元醇的种类。
作为上述多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，在被用作车辆用途的合成皮革的表皮层、顶涂层的情况下，从具有优异的耐久性这一点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇的数均分子量，可根据目标物性在500～8,000的范围内适当决定。需要说明的是，上述多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制造的“hlc-8220gpc”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
上述多元醇也可以根据需要来组合使用数均分子量为50～450这一范围的扩链剂。需要说明的是，上述扩链剂的数均分子量表示与上述多元醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述扩链剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、双酚a、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚a、对苯二酚等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为使用上述扩链剂时的用量，从机械强度和质地的方面出发，相对于上述多元醇100质量份，优选为0.1～30质量份的范围。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以使用例如四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述脂环式多异氰酸酯，可以使用例如1，3-环亚戊基二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯、1，4-环亚己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯可以根据需要来组合使用其它的多异氰酸酯。需要说明的是，作为此时的脂肪族和脂环式多异氰酸酯的含量，在所用的多异氰酸酯总量中优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为上述其它的多异氰酸酯，可以使用例如1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，5-苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯基-2，4’-二异氰酸酯、联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3-3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚氨酯(a)的制造方法，可列举出例如下述方法：投入上述多元醇、上述脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯、有机溶剂、以及根据需要的上述扩链剂，使其发生氨基甲酸酯化反应，从而制造出聚氨酯(a)溶液。这些反应可列举出在例如50～100℃的温度下进行3～10小时。
作为上述有机溶剂，可以使用例如n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述有机溶剂的用量，相对于上述聚氨酯(a)100质量份，优选为10～1,000质量份的范围、更优选为20～600质量份的范围。
作为上述脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇和上述扩链剂所具有的羟基和氨基的合计的摩尔比[异氰酸酯基/羟基和氨基]，从制造稳定性和机械强度的方面出发，优选为0.8～1.2的范围、更优选为0.9～1.1的范围。
作为上述聚氨酯(a)的重均分子量，可根据目标物性在500～500,000的范围内适当决定。需要说明的是，上述聚氨酯(a)的重均分子量表示与上述多元醇的数均分子量同样地测定而得到的值。
接着，针对亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)进行说明。本发明中，从获得优异的防污性的方面考虑，必须使用上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和多官能丙烯酸酯(b2)。利用上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)而使涂膜亲水化，能够表现出优异的防污性，进而，可通过上述多官能丙烯酸酯(b2)来形成半ipn型结构，由此能够实现防污性的进一步提高。
需要说明的是，上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)的“亲水性”表示其与水之间显示亲和性，具体而言，表示在100g水(20℃)中的溶解度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上的亲水性单官能丙烯酸酯。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)，可以使用例如具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)、具有磺酸基的丙烯酸类单体、具有季铵基的丙烯酸类单体、具有羧基的丙烯酸类单体、具有氨基的丙烯酸类单体、具有氰基的丙烯酸类单体、具有羟基的丙烯酸类单体、具有酰亚胺基的丙烯酸类单体、具有甲氧基的丙烯酸类单体等。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)，可以使用例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)，可以使用例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有磺酸基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸磺酸丙酯钠盐、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯钠盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有季铵基的丙烯酸类单体，可以使用例如四丁基铵(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、巴豆酸、富马酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氨基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氰基的丙烯酸类单体，可以使用例如丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基环丙酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸1，1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苄酯、丙烯酸4-氰基苄酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羟基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有酰亚胺基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酰亚胺、n-羟甲基马来酰亚胺、n-羟乙基马来酰亚胺、n-缩水甘油基马来酰亚胺、n-4-氯甲基苯基马来酰亚胺、n-乙酰氧基乙基马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有甲氧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)，在上述之中，由于在侧链具有亲水性高且含有经烷基取代的氮原子的酰胺基以及聚乙二醇而能够获得优异的防污性，因此优选使用具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)。作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)的合计量，在上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
此外，作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)的氧亚乙基的平均加成摩尔数，从防污性和耐水溶胀性的方面出发，优选为5～13摩尔的范围、更优选为8～10摩尔的范围。
作为上述多官能丙烯酸酯(b2)，可以使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，上述“多官能”表示具有2个以上(甲基)丙烯酰基，表示优选具有2～3个(甲基)丙烯酰基。
作为上述多官能丙烯酸酯(b2)，在上述之中，从能够获得其与非晶性更优异的聚氨酯(a)的相容性和柔软性的方面出发，优选使用具有氧亚烷基的多官能丙烯酸酯，更优选使用具有氧亚丙基的多官能丙烯酸酯。
此外，作为上述多官能丙烯酸酯(b2)中的氧亚烷基的平均加成摩尔数，从与聚氨酯(a)的相容性的观点出发，优选为2～10摩尔的范围、更优选为2～4摩尔的范围。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)与上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(摩尔比)，从能够获得更优异的防污性的方面出发，优选为99.5/0.5～90/10的范围、更优选为99/1～95/5的范围。
此外，作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)以及上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合比率(摩尔比)，从能够获得更优异的防污性的方面出发，优选为(b1-1)/(b1-2)/(b2)＝50/49.5/0.5～89/1/10的范围、更优选为70/29/1～88/7/5的范围。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)的合计量，从能够获得更优异的防污性的方面出发，相对于上述聚氨酯(a)100质量份，优选为10～70质量份的范围、更优选为20～50质量份的范围。
对于上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)来说，可根据需要来组合使用其它的自由基聚合性单体。
作为上述其它的自由基聚合性单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)的聚合方法，可以使用公知的自由基聚合，可列举出例如下述方法：向上述聚氨酯(a)溶液中添加上述亲水性单官能丙烯酸酯(b1)、上述多官能丙烯酸酯(b2)、聚合引发剂、以及根据需要的上述其它的自由基聚合性单体、有机溶剂，在例如40～90℃这一范围的温度下进行混合搅拌或静置，使其进行例如1～20小时的自由基聚合。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(n，n’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述聚合引发剂的用量，例如相对于亲水性丙烯酸类单体(b1)和上述多官能丙烯酸酯(b2)100质量份为0.001～5质量份的范围。
通过上述方法而得到的半ipn型复合体在形成后述合成皮革的表皮层、顶涂层时，可根据需要来组合使用其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、浸透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、防老剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
接着，针对利用上述半ipn型复合体来制造合成皮革的方法进行说明。
作为制造上述透湿膜的方法，可列举出例如下述方法：将上述半ipn型复合体涂布在脱模纸上或者形成于脱模纸上的顶涂层上，在例如40～150℃这一范围的温度下使其干燥例如1～30分钟后，使用公知的粘接剂，将所得的干燥物贴附在合成皮革的中间层或表皮层上。
作为将上述半ipn型复合体涂布在上述脱模纸上的方法，可列举出例如凹版涂布法、刀涂法、管涂法、逗点涂布法等。
作为上述半ipn型复合体的干燥物层的厚度，可根据使用的用途来决定，例如为0.01～10mm的范围。
综上所述，通过本发明的制造方法而得到的半inp型复合体的防污性优异。因而，上述半ipn型复合体可适合用作合成皮革的表皮层、顶涂层，尤其是可特别适合用作车辆用途的合成皮革的表皮层、顶涂层。
实施例
以下，使用实施例，更详细地说明本发明。
[实施例1]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以异佛尔酮二异氰酸酯作为原料的聚碳酸酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonny-393”、固体成分：25质量％、以下简写为“脂环式pu1”)100质量份中添加n，n-二甲基丙烯酰胺(以下简写为“dmaa”)2.97质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“am-90g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为9摩尔)4.53质量份、三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“apg-200”)0.68质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃下静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例2]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以异佛尔酮二异氰酸酯作为原料的聚碳酸酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonny-331”、固体成分：25质量％、以下简写为“脂环式系pu2”)100质量份中添加dmaa2.97质量份、am-90g4.53质量份、apg-2000.68质量份、(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例3]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向脂环式系pu1100质量份中添加dmaa2.97质量份、am-90g4.53质量份、apg-2000.08质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝74/25/1、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例4]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向脂环式系pu1100质量份中添加dmaa4.95质量份、am-90g7.55质量份、apg-2001.13质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例5]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向脂环式系pu1100质量份中添加dmaa2.30质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“am-130g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为13摩尔)5.20质量份、apg-2000.45质量份(以上的dmaa/am-130g/apg-200的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[实施例6]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向脂环式系pu1100质量份中添加dmaa2.97质量份、am-90g4.53质量份、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“apg-400”、氧亚丙基的平均加成摩尔数：7)1.05质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-400的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[比较例1]
在具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中，向以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料的聚酯系聚氨酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dic株式会社制造的“crisvonmp-856”、固体成分：20质量％、以下简写为“芳香族系pu”)100质量份中添加dmaa2.37质量份、am-90g3.63质量份、apg-2000.54质量份(以上的dmaa/am-90g/apg-400的聚合比率(摩尔比)＝71/24/5、小数点后第1位进行四舍五入)、相对于单体总量为2质量％的和光纯药工业株式会社制造的偶氮系聚合引发剂“v-601”并均匀混合后，在60℃静置15小时来进行自由基聚合，从而得到半ipn型复合体。
[比较例2]
对上述脂环式系pu1单独进行下述评价。
[比较例3]
对上述脂环式系pu2单独进行下述评价。
[接触角的评价方法]
将实施例和比较例中得到的半ipn型复合体或聚氨酯溶液以干燥后的厚度达到15μm的方式涂布于玻璃，使用干燥机在70℃干燥2分钟，接着在120℃干燥2分钟，从而制作出试验片，使用协和界面科学株式会社制造的附带温度测量单元(dm)的“dropmaster700”(固液界面分析系统选项)来测定相对于水的接触角。
[防污性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的半ipn型复合体或聚氨酯溶液以干燥后的厚度达到5μm的方式涂布在合成皮革的表皮层上，使用干燥机在70℃干燥2分钟，接着在120℃干燥2分钟，从而得到涂布片。
将所得的涂布片贴附于学振磨耗试验机的摩擦面，将染黑的试验布(swissatest公司制造的“empa104”)贴附于摩擦件，以1kg载重进行100次的往返试验。接着，如下所述地评价了利用被纯水润湿了的bemcot擦拭试验片时有无染黑。
“○”：染黑部被完全拭去
“△”：残留一部分染黑部
“×”：完全擦不掉染黑部部
[表1]
可知：对于作为本发明的半ipn型复合体的实施例1～6来说，相对于水的接触角低，涂膜被亲水化，能够获得优异的防污性。
另一方面，比较例1是使用芳香族系聚氨酯而得到的方式，其即使作为半ipn型复合体也得不到良好的防污性。
比较例2～3是由一般的聚氨酯形成的涂布片，其防污性不良。