直链烯烃是一种在石油化学工业中用作原材料的最有用的类别的烃。在这些直链α烯烃中，双键位于链的末端处的非支链烯烃形成重要的子类别。直链α烯烃可以通过加氢甲酰化转化成直链伯醇。加氢甲酰化还可以用于制备作为主要产物的醛，其可以转而氧化以提供在润滑剂的生产中有用的合成脂肪酸，尤其是具有奇数碳数量的那些。直链α烯烃也用于最重要类别的家用清洁剂中，即直链烷基苯磺酸盐，其是通过苯与直链烯烃的傅克(fiedel-crafts)反应随后磺化制备的。
尽管直链烯烃是直链烷烃的脱氢产物，但这样的产物的主要部分由内烯烃组成。α烯烃的制备大部分上基于乙烯的低聚，其具有的必然结果是生产的α烯烃具有偶数数量的碳原子。乙烯的低聚方法主要基于作为催化剂的有机铝化合物或过渡金属。
用于制备直链α烯烃的低聚方法在本领域中是公知的。这些方法通常在催化剂的存在下进行，所述催化剂优选包含锆组分，如四异丁酸锆，和作为活化剂的铝组分，例如乙基倍半氯化铝。
典型地，将来自用于生产直链α烯烃的反应器的流出物引导到一个或多个蒸馏塔中以分离直链α烯烃的多个馏分。与回收生产的直链α烯烃的多个馏分相关的一个问题包括污染多个馏分的杂质，例如溶剂和催化剂。例如，在某些条件下，如在设备开启或进流中断的过程中，在c4和c6流中杂质的量可以达到最高至10,000份每百万。结果，分离的馏分是不合规格的(即不符合纯度的市场要求)并且不能在不进一步纯化的情况下使用。
因此，需要回收直链α烯烃的不合规格的馏分的改进方法。
技术实现要素：
本文公开了用于从混合物中回收产物馏分的方法。
用于从包含杂质和直链α烯烃的混合物中回收产物馏分的方法，所述方法包括：将混合物引入到蒸馏塔中，其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含cn产物、cn+x产物和杂质，其中n是4至30的整数，其中x是0至26的整数；将塔顶流引导到分馏塔中；和在分馏塔中分离cn产物馏分和cn+x产物馏分，其中cn+x产物馏分包含至少一部分杂质，其中，当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的cn+x产物馏分再循环到蒸馏塔中。
用于从包含甲苯和直链α烯烃的混合物中回收己烯-1的方法，所述方法包括：将混合物引入到蒸馏塔中，其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含丁烯-1、己烯-1和杂质；将塔顶流引导到分馏塔中；和分离丁烯-1和己烯-1以得到丁烯-1馏分和己烯-1馏分，其中己烯-1馏分包含至少一部分杂质，其中，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
用于制备直链α烯烃的方法，所述方法包括：将乙烯低聚以制备直链α烯烃，其中直链α烯烃包括己烯-1和丁烯-1；将直链α烯烃引入到蒸馏塔中；其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含丁烯-1,、己烯-1和杂质；和将塔顶流引导到分馏塔中，其中将丁烯-1和己烯-1分离以产生丁烯-1馏分和己烯-1馏分，其中己烯-1馏分包含至少一部分杂质，其中，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
上述的和其它特征通过如下的附图和详细描述举例说明。
附图说明
现在参照附图，其是示例性实施方式，和其中相同的元件编号相同。
图1是本文中公开的方法和系统的实施方式的示意图。
具体实施方式
本文公开了用于从包含杂质和直链α烯烃的混合物中回收产物馏分的系统和方法。如本文中公开的，用于从包含杂质和直链α烯烃的混合物中回收产物馏分的方法可以包括将混合物引入到蒸馏塔中。在蒸馏塔中，可以将塔顶流与塔底流分离。塔顶流可以包括cn产物、cn+x产物和杂质。n可以是4至30的整数。x可以是0至26的整数。在一个实施方式中，n可以等于4，且x可以等于2。在一个实施方式中，x可以等于4。可以将塔顶流引导到分馏塔中。可以在分馏塔中将cn产物馏分和cn+x产物馏分分离。cn+x产物馏分可以包含至少一部分杂质。当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将至少一部分收集的cn+x产物馏分再循环到蒸馏塔中。
在塔顶流中的杂质可以包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃(链烷烃，paraffin)、环烷烃(naphthene)、环石蜡烃(cyclo-paraffin)或包含上述中的至少一种的组合。
塔底流可以包含杂质。例如，在塔底流中的杂质可以包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃、环烷烃、环石蜡烃或包含上述中的至少一种的组合。
当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将cn+1产物馏分在再循环到蒸馏塔之前引导到收集罐中。
如本文中公开的，用于从包含甲苯和直链α烯烃的混合物中回收己烯-1的方法可以包括将混合物引入到蒸馏塔中。在蒸馏塔中，可以将塔顶流与塔底流分离。塔顶流可以包含丁烯-1、己烯-1和杂质。可以将塔顶流引导到分馏塔中。可以将丁烯-1和己烯-1分离以得到丁烯-1馏分和己烯-1馏分。己烯-1馏分可以包含至少一部分杂质。当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
杂质可以包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯和乙苯中的至少一种。
塔顶流可以包括辛烯-1，癸烯-1或包含上述中的至少一种的组合。
塔顶流可以包括c12-c20+直链α烯烃。
在一个实施方式中，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分在再循环到蒸馏塔中之前引导到收集罐中。收集罐的容量大于或等于350立方米，例如大于或等于500立方米，例如大于或等于750立方米，例如大于或等于1,000立方米，例如大于或等于1,500立方米。
在一个实施方式中，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分以0.1至10吨/小时，例如0.25至7吨/小时，例如0.3至5吨/小时，例如0.5至4吨/小时，例如0.75至3吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。例如，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至1.5吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
在一个实施方式中，用于制备直链α烯烃的方法可以包括将乙烯低聚以制备直链α烯烃。直链α烯烃可以包括己烯-1和丁烯-1。可以将直链α烯烃引入到蒸馏塔中，其中可以将塔顶流与塔底流分离。塔顶流可以包括丁烯-1、己烯-1和杂质。可以将塔顶流引导到分馏塔中。在分馏塔中，可以将丁烯-1和己烯-1分离以得到丁烯-1馏分和己烯-1馏分。己烯-1馏分可以包括至少一部分杂质。当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
杂质可以包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃、环烷烃和环石蜡烃中的至少一种。
直链α烯烃可以包括c12-c20+直链α烯烃。
直链α烯烃可以包括辛烯-1和癸烯-1中的至少一种。
当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分在再循环到蒸馏塔中之前引导到己烯-1收集罐中。
当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分以0.1至10吨/小时，例如0.25至7吨/小时，例如0.3至5吨/小时，例如0.5至4吨/小时，例如0.75至3吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。例如，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至1.5吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
1-己烯通常通过两种通用途径制造：(i)经由乙烯低聚的全范围(full-range)方法，和(ii)目标(on-purpose)技术。在较小规模上商用的至1-己烯的少数途径是己醇脱水。在1970年代之前，1-己烯也通过蜡的热裂解制造。通过直链石蜡烃的氯化/脱氯化氢制造直链内己烯。
“乙烯低聚”将乙烯分子组合以生产具有偶数数量碳原子的不同链长的直链α烯烃。这个方法导致α烯烃的分布。乙烯的低聚可以产生1-己烯。
用于从源自煤的合成气制备燃料的费托(fischer-tropsch)合成可以从上述燃流中回收1-己烯，其中初始的1-己烯浓度在窄馏分蒸馏中可以是60％，其余的是亚乙烯、直链和支链的内烯烃、直链和支链的石蜡烃、醇、醛、羧酸和芳族化合物。通过均相催化剂的乙烯三聚已经被证实。
直链α烯烃存在各种各样的应用。较低碳数的1-丁烯，1-己烯和1-辛烯可以用作聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)可以分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。
c4-c8直链α烯烃的另一个用途可以是用于经由羰基合成(加氢甲酰化)生产直链醛，用于随后通过中间体醛的氧化生产短链脂肪酸、羧酸，或者通过醛的氢化生产用于增塑剂应用的直链醇。
1-癸烯的应用是制备聚α烯烃合成润滑剂基本油料(basestock)(pao)，和制备与较高级直链α烯烃的共混物中的表面活性剂。
c10-c14直链α烯烃可以用于制备水性清洁剂制剂的表面活性剂。这些碳数量可以与苯反应以制备直链烷基苯(lab)，其可以进一步磺化为直链烷基苯磺酸盐(labs)，一种流行的相对低成本的用于家用和工业清洁剂应用的表面活性剂。
尽管一些c14α烯烃可以销售到水性清洁剂应用中，但c14还具有其它应用，如转化为氯代石蜡烃。最近的14的应用是作为陆地钻井液基本油料，替代在该应用中的柴油或煤油。尽管c14比中间馏分更昂贵，但其在环境上具有显著的优点，生物降解性好得多，并且在材料的处理中对皮肤的刺激小得多且毒性小得多。
c16-c18直链烯烃的主要应用为油溶性表面活性剂中的疏水物和自身作为润滑流体。c16-c18α烯烃或内烯烃作为合成钻井基液(fuildbase)用于高价值的、主要离岸的合成钻井液。用于合成钻井液应用的优选材料是直链内烯烃，其主要是通过将直链α烯烃异构化到内部位置而制备的。较高级的内烯烃看上去在金属表面处形成较润滑的层，并且被认为是较好的润滑剂。c16-c18烯烃的另一个应用是用在纸上浆中。直链α烯烃再次被异构化成直链内烯烃，其然后与马来酸酐反应以制备烷基琥珀酸酐(asa)，一种流行的纸上浆化学品。
c20-c30直链α烯烃的生产能力可以是直链α烯烃设备的总产量的5-10％。这些用于一些的反应性和非反应性应用，包括作为原料用于制备重质直链烷基苯(lab)和用于增强蜡的性质的低分子量聚合物。
1-己烯的用途可以是在聚乙烯的生产中作为共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。
1-己烯的另一个用途是经由加氢甲酰化(羰基合成)制备直链醛庚醛。庚醛可以转化为短链脂肪酸庚酸，或醇庚醇。
如在图1中示出的，方法10可以包括将反应混合物从反应器12引入到蒸馏塔14中，其中将塔顶流20与塔底流22分离。溶剂可以通过塔底流22移除。塔顶流20可以包括cn产物、cn+x产物和杂质，其中n可以是4至30的整数，且其中x可以是0至26的整数。例如，塔顶流可以包括c4和c6α烯烃。在一个实例中，塔顶流20可以包括辛烯-1、癸烯-1、c12-c20+直链α烯烃或包含上述中的至少一种的组合。可以将塔顶流20引导到分馏塔16中，其中可以将cn产物馏分和cn+x产物馏分分离。当将塔顶流20引导到分馏塔16中时，可以在之前或同时将水移除。
然而，在不稳定的条件下的过程中，塔顶流可以包括高水平的杂质(例如大于1份每百万)。例如，杂质可以包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃、环烷烃、环石蜡烃或包含上述中的至少一种的组合。在一个实例中，来自分馏塔16的cn+x产物馏分可以包括至少一部分杂质。换句话说，可以在cn+x产物馏分中分离杂质，其中杂质不存在或不显著存在于cn产物馏分中。例如，c6α烯烃产物馏分可以包括杂质甲苯。当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，可以将至少部分收集的cn+x产物馏分再循环到蒸馏塔14中。在一个实例中，可以将收集的cn+x产物馏分的部分在再循环到蒸馏塔14中之前储存在不合格收集罐18(例如c6不合规格收集罐)中。收集罐18可以是在再循环到蒸馏塔14之前的时间中容纳杂质任何期望的尺寸。例如，不合格收集罐18可以大于或等于350立方米，例如大于或等于500立方米，例如大于或等于750立方米，例如大于或等于1,000立方米。将收集的cn+x产物馏分引导到蒸馏塔12中的速度可以是0.1至10吨/小时，例如0.25至7吨/小时，例如0.3至5吨/小时，例如0.5至4吨/小时，例如0.75至3吨/小时。
在一个实例中，塔顶流20可以包括丁烷-1、己烯-1、杂质或包含上述中的至少一种的组合。可以在分馏塔16中将丁烷-1和己烯-1分离，其中己烯-1产物馏分可以包含杂质。当杂质的量大于1份每百万时，则可以将己烯-1馏分再循环到不合格收集罐18中，或者可以将己烷-1馏分直接再循环到蒸馏塔14中。
已经基于图1中的蒸馏塔的现有设计发展了过程模拟模型。对于提出的再加工速度(1吨/小时)，使用模拟模型计算在回流比、再沸器和冷凝器负荷方面的相应增加以评估塔处理不合格的c6馏分的再加工的能力，如表1中示出。然而，与1吨/小时不同的再加工速度是通过考虑完全再加工c6不合格罐的存量所需的时间而设想的。
在全负载下，c6流速可以是约4吨/小时。然而，在不稳定的条件下，c6流速低于全负载速度。c6流引导至c6不合格罐的过程中的持续时间取决于蒸馏塔恢复正常操作有多快。
c6不合格罐的容量可以在1,000立方米范围内。因此，采用1吨/小时的再加工速度，完全再加工储存在不合格罐中的不合格c6可以花费大约28天。
本文中公开的系统和方法包括至少如下实施方式：
实施方式1：用于从包含杂质和直链α烯烃的混合物中回收产物馏分的方法，该方法包括：将混合物引入到蒸馏塔中，其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含cn产物、cn+x产物和杂质，其中n是4至30的整数，其中x是0至26的整数；将塔顶流引导到分馏塔中；和在分馏塔中分离cn产物馏分和cn+x产物馏分，其中cn+x产物馏分包含至少一部分杂质，其中，当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的cn+x产物馏分再循环到蒸馏塔中。
实施方式2：实施方式1的方法，其中杂质包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃、环烷烃、环石蜡烃或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式3：实施方式1或2中任一项的方法，其中n等于4且x等于2。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的方法，其中x等于4。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的方法，其中，当在cn+x产物馏分中杂质的量大于1份每百万时，将cn+1产物馏分在再循环到蒸馏塔中之前引导到收集罐中。
实施方式6：用于从包含甲苯和直链α烯烃的混合物中回收己烯-1的方法，方法包括：将混合物引入到蒸馏塔中，其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含丁烯-1、己烯-1和杂质；将塔顶流引导到分馏塔中；和分离丁烯-1和己烯-1以产生丁烯-1馏分和己烯-1馏分，其中己烯-1馏分包含至少一部分杂质，其中，当在己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
实施方式7：实施方式6的方法，其中杂质包括甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯和乙苯中的至少一种。
实施方式8：实施方式6-7中任一项的方法，其中塔顶流包括辛烯-1，癸烯-1或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式9：实施方式6-8中任一项的方法，其中塔顶流包括c12-c20+直链α烯烃。
实施方式10：实施方式6-9中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分在再循环到蒸馏塔中之前引导到收集罐中。
实施方式11：实施方式6-10中任一项的方法，其中收集罐的容量大于或等于750立方米。
实施方式12：实施方式6-11中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至4吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
实施方式13：实施方式6-12中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至1.5吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
实施方式14：用于生产直链α烯烃的方法，方法包括：将乙烯低聚以产生直链α烯烃，其中直链α烯烃包括己烯-1和丁烯-1；将直链α烯烃引入蒸馏塔中；其中将塔顶流与塔底流分离，其中塔顶流包含丁烯-1、己烯-1和杂质；和将塔顶流引导到分馏塔中，其中将丁烯-1和己烯-1分离以产生丁烯-1馏分和己烯-1馏分，其中己烯-1馏分包含至少一部分杂质，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将至少一部分收集的己烯-1馏分再循环到蒸馏塔中。
实施方式15：实施方式14的方法，其中杂质是甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、石蜡烃、环烷烃和环石蜡烃中的至少一种。
实施方式16：实施方式14-15中任一项的方法，其中直链α烯烃包括c12-c20+直链α烯烃。
实施方式17：实施方式14-16中任一项的方法，其中直链α烯烃包括辛烯-1和癸烯-1中的至少一种。
实施方式18：实施方式14-18中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分在再循环到蒸馏塔中之前引导到己烯-1收集罐中。
实施方式19：实施方式14-19中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至4吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
实施方式20：实施方式14-20中任一项的方法，其中，当己烯-1馏分中杂质的量大于1份每百万时，将收集的己烯-1馏分的部分以0.5至1.5吨/小时的速率引导到蒸馏塔中。
通常，本发明可以可替换地地包含任何本文公开的合适组分，由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制为不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者否则对于实现本发明的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如“至多达25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括“5wt.％至20wt.％”范围的端点和所有的中间值，等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。另外，术语“第一”、“第二”等在本文中不指任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个元素有别于另一个。本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是应解释为覆盖单数和复数二者，除非本文中另外指出或与上下文明确矛盾。如本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，从而包括一个或多个那个术语(例如，膜(film(s))包括一个膜或多个膜)。在本说明书全文中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等指与实施方式相关描述的具体要素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解的是，的要素可以任何合适的方式组合在多个实施方式中。
尽管已经描述了具体的实施方式，但申请人或其它本领域技术人员可以想到目前被预见或目前可能被预见的替代方案、修改、变体、改进和实质性等价物。因此，所提交的和它们可以被修改的随附权利要求书旨在包含所有这样的替代方案、修改、变体、改进和实质性等价物。