本公开涉及注塑制品，并且具体地涉及包含聚碳酸酯树脂的注塑制品，该聚碳酸酯树脂在高热条件下加工(处理，processing)后保持期望的物理性质。
背景技术：
聚碳酸酯被用于多种应用，因为其呈现良好的性质平衡，包括模塑性、机械性质(例如，冲击强度)和透明性。对于户外应用，uv稳定剂被加入聚碳酸酯以提高其暴露于含有uv辐射的光时的耐候性。uv吸收组分吸收uv辐射并且经由非反应途径消散其能量，这使聚碳酸酯稳定并防止模塑制品泛黄。
模塑聚碳酸酯制品(如用于汽车照明透镜(例如，头灯)和其他应用的那些)的一般模塑条件采用约280-290摄氏度(℃)的最高温度。聚碳酸酯树脂——由于其高透明性和良好的冲击性质是用于这种应用的期望材料——可在这些温度下被注塑成多种有用的制品。然而，对更高度成形(highlyshaped)和更轻重量的制品(即，具有减少的壁厚的制品)的需求渐增，导致需要增加模塑期间聚碳酸酯树脂的温度，使得其具有充分的流动(足够低的粘度)以填充整个模具。另外，可能期望增加聚碳酸酯树脂维持在这些升高的温度下的时间量，以确保聚碳酸酯在模具中凝结。这在多组分(例如，2组分或2k)模塑应用中可能是特别期望的。
当在升高的温度和/或较长的停留时间下注塑制品时，一个具体的挑战是这些温度和/或时间可导致聚碳酸酯树脂分解。聚碳酸酯树脂的分解可导致模塑制品具有几种不期望的性质，包括但不限于颜色变化(例如，泛黄)、机械性质(例如，冲击强度)降低、化学耐性损失、以及耐候性降低。甚至当在标准温度(例如，280-290℃)下加工时，注塑聚碳酸酯制品也可具有这些不期望的性质中的一些。为了将此最小化，聚碳酸酯树脂一般包括热稳定剂、脱模剂和uv吸收剂。为了确保包括这些组分的模塑制品在加工后具有稳定的颜色，其应在加工条件下是稳定的，以避免组分分解导致的泛黄。为确保在户外应用中风化期间的长期稳定性，期望最低水平的游离uv吸收剂。
在聚碳酸酯模塑应用中使用的一般uv吸收剂有苯并三唑型，其容易获得，具有低的可见光吸收，并且具有低成本。然而，这些苯并三唑uv吸收剂含有反应性–oh基团——其具有与聚碳酸酯链反应，导致uv吸收功能性损失的倾向。具有大量侧基团的苯并三唑吸收剂较不容易发生反应性–oh基团的反应，但倾向于具有较多可见范围的吸收，导致模塑制品具有黄色。因此，这种吸收剂不是优选的。具有除苯并三唑类(如肼和三嗪)中的那些官能团以外的官能团的uv吸收剂还可含有在加工时分解而导致变色的反应性基团。加工时的颜色稳定性可一般通过添加热稳定剂(包括但不限于亚磷酸酯(盐)和三苯基膦化合物)提高，但其不可阻止uv吸收剂与聚碳酸酯链的反应性。
适应市场趋势的其它选择是通过降低聚碳酸酯的分子量而提高聚碳酸酯在较低温度下的流动。然而，这也导致机械性质(例如，冲击强度)和化学耐性降低，并且对于很多模塑应用是不期望的。
本公开的方面解决了这些和其他缺点。
附图说明
在附图(未必按比例绘制)中，同样的编号可在不同的视图中描述相似的构件。具有不同字母后缀的相同编号可表示相似构件的不同例。附图总体上以举例方式而非限制方式示例本文中所讨论的各种实施方式。
图1是示出样品中的结合uv吸收组分水平作为加工条件的函数的图。
技术实现要素：
本公开的方面涉及模塑制品，其包含：聚碳酸酯树脂、紫外线(uv)吸收组分、热稳定剂组分、以及酸稳定剂组分。聚碳酸酯树脂通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平。当在滥用性(过度，abusive)模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
在其他方面中，形成模塑制品的方法包括：将通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平的聚碳酸酯树脂、uv吸收组分、热稳定剂组分和酸稳定剂组分组合，以形成混合物；和通过在滥用性模塑条件下模塑该混合物，由该混合物形成模塑制品。当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
具体实施方式
通过参考本公开的以下详细描述和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开。在各种方面中，本公开涉及模塑制品，其包含聚碳酸酯树脂、紫外线(uv)吸收组分、热稳定剂组分和酸稳定剂组分。在某些方面中，当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比，并且聚碳酸酯树脂通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平。
在公开和描述当前化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应当理解，其不限于具体的合成方法——除非另有指定，或者具体的试剂——除非另有指定，因为这些当然可改变。还应当理解，本文所使用的术语仅仅以描述具体方面为的目的，而不意图限制。
本公开包括本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
而且，应当理解，除非另有明确说明，绝不意图将本文提出的任何方法解释为规定其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求没有实际上记载其步骤要遵循的顺序或者在权利要求或描述中没有另外特别说明步骤限于特定顺序的情况下，绝不意图在任何方面中将推导出顺序。这适用于用于解释的任何可能的不明确基础，包括：关于步骤或操作流程的安排的逻辑事项；得自语法组织或标点符号的普通含义；以及说明书中描述的实施方式的数量和类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述引用该出版物所相关的方法和/或材料。
定义
还应当理解，本文所使用的术语仅仅以描述具体方面为目的，而不意图限制。如在说明书和权利要求中所使用的，术语“包含/包括”可包括“由……组成”和“主要由……组成”的实施方式。除非另有限定，本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域普通技术人员的普遍理解相同的含义。在本说明书中和所附权利要求书中，将提及将在此定义的多个术语。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文清楚地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包含复数指代。因此，例如，“一种聚碳酸酯”的提及包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物和类似物。
范围在本文中可表示为从一个具体值，和/或到另一个具体值。当表示这种范围，另一方面包括从该一个具体值和/或到该另一个具体值。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解该具体值构成另一方面。应进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。还应理解，本文公开了多个值，并且每个值除了该值本身之外在本文中还作为“约”该具体值被公开。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还应理解，两个具体单位之间的每个单位也均已被公开。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
如本文所使用的，术语“约”和“处于或大约”意为所讨论的量或值可以是该指定值或近似或大约相同的某个其他值。如本文所使用的，通常理解，除非另有指示或推导，标称值指示±10％变化。该术语意图表达相似值促进权利要求中记载的等同结果或效果。即，要理解，数量、尺寸、配方、参数和其他量和特征不是和无需是精确的，而可按需是近似的和/或更大或更小的，反映了公差、转换因子、舍入、测量误差和类似因素以及本领域技术人员已知的其他因素。总体上，数量、尺寸、配方、参数或其他量或特征为“大约的”或“近似的”，无论是否明确如此说明。要理解，除非另有特别说明，在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括该具体的定量值本身。
如本文所使用的，术语“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和其不发生的实例。例如，短语“任选的另外的添加剂材料”意为该另外的添加剂材料可以被取代或不可以被取代，并且该描述包括包含和不包含另外的添加剂材料的模塑制品。
如本文所使用的，术语“有效量”指代足以实现组合物或材料的物理性质的期望改动的量。例如，热稳定剂组分的“有效量”指代足以实现通过配方组分调节的性质的期望改善的量，例如实现期望水平的uv吸收组分稳定性和/或颜色稳定性的量。作为有效量所需的组合物中以wt％表示具体水平将取决于多种因素，包括聚碳酸酯的数量和类型、其他组分的数量和类型、以及利用该组合物制成的制品的最终用途。
公开了用于制备本公开的组合物的组分以及用于本文公开的方法中的组合物本身。这些和其他材料在本文中被公开，并且要理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等，而这些化合物的每一不同个体和集合组合和排列的具体提及不能被明确公开时，每一者都在本文中被具体地考虑和描述。例如，如果公开和讨论了具体的化合物并且讨论了可对包括该化合物在内的多种分子进行的多种变动，则除非特别相反指示，具体地考虑该化合物和可能的变动的每一种组合和排列。因此，如果公开了一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f，并且公开了组合分子实例a-d，那么即使每一种没有被单独地记载，每一种也被单独地和共同地考虑，意味着认为组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f已被公开。同样，这些的任何子集或组合也已被公开。因此，例如，认为子组a-e、b-f和c-e已被公开。这种观念适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多种另外的步骤可被执行，则要理解，这些另外的步骤中的每一个均可关于本公开方法的任何具体方面或方面组合来执行。
说明书和所附权利要求书中对组合物或制品中的具体要素或组分的重量份的提及表示该要素或组分在重量份表述的组合物或制品中与任何其他要素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分x和5重量份组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有其它组分都以这样的比例存在。
除非特别相反说明，组分的重量百分比基于的是包含该组分的配方或组合物的总重量。
如本文所使用的，可互换使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”指代具有由下式表示的结构的化合物：
bisa也可被称为4,4’-(丙烷-2,2-二基)双酚；p,p’-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。bisa具有cas#80-05-7。
如本文所使用的，“聚碳酸酯”指代包含通过碳酸酯连接体连接的一种或多种二羟基化合物(例如，二羟基芳族化合物)的残基的低聚物或聚合物；其还包含均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
提及聚合物成分时使用的术语“残基”和“结构单元”贯穿本说明书是同义的。
如本文所使用的，除非另有指定，可互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示给定组分基于组合物总重量的重量百分比。即，除非另有指定，所有wt％值均基于组合物的总重量。应当理解，本公开的组合物或配方中所有组分的wt％值的总和等于100。
某些缩写词定义如下：“g”为克，“kg”为千克，“℃”为摄氏度，“min”为分钟，“mm”为毫米，“mpa”为兆帕，“wifi”为从远程机器访问互联网的系统，“gps”为全球定位系统——提供定位和速度数据的美国导航卫星的全球系统。“led”为发光二极管，“rf”为射频，以及“rfid”为射频识别。
除非在本文另有相反说明，所有测试标准都是提交本申请时生效的最新标准。
本文公开的每种材料均是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
要理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构需要，并且要理解有多种结构可执行本公开结构相关的相同功能，并且这些结构将一般实现相同的结果。
包含uv稳定的聚碳酸酯的滥用性模塑的制品
本公开的方面涉及模塑制品，其包含聚碳酸酯树脂、紫外线(uv)吸收组分、热稳定剂组分和酸稳定剂组分。在某些方面中，当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。在进一步方面中，聚碳酸酯树脂通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平。
已经发现，包含聚碳酸酯树脂的滥用性模塑制品中的uv吸收组分保留可通过在树脂中包含热稳定剂组分和酸稳定剂组分而增强。热稳定剂组分和酸稳定剂组分防止uv吸收组分附接于聚碳酸酯链，降低结合uv吸收组分的水平。换句话说，滥用性模塑制品保持较高水平的游离uv吸收组分。进一步，与此前已知的含有聚碳酸酯树脂的模塑制品相反，根据本公开的模塑制品(包含热稳定剂组分和酸稳定剂组分)在滥用性模塑过程期间更好地保持其分子量。
滥用性模塑条件涉及制品被模塑的最高温度和制品维持在该最高温度的时间量。如上所述，虽然用于模塑聚碳酸酯制品(如用于汽车照明的那些(例如，头灯)和其他应用)的一般模塑条件采用约280-290℃的最高温度，但在一些应用中，期望使模塑温度增加到至少约330℃，上至至少约360℃。另外，可期望增加聚碳酸酯树脂维持在这些升高的温度下的时间量：虽然在标准模塑应用中，停留时间可以是约6分钟或更少，但在某些应用中其可能需要被增加到上至约12至15分钟。这种滥用性模塑条件可导致uv吸收组分附接于聚碳酸酯链，最终导致模塑制品具有不期望的性质(如上所述)。涉及包含热稳定剂组分和酸稳定剂组分的聚碳酸酯树脂基模塑制品的本公开的方面解决了该缺点。在某些方面中，滥用性模塑条件包括：在至少约330℃的最高温度下以至少约10分钟的停留时间、或在至少约330℃的最高温度下以至少约12分钟的停留时间、或在至少约330℃的最高温度下以至少约15分钟的停留时间、或在至少约340℃的最高温度下以至少约6分钟的停留时间、或在至少约340℃的最高温度下以至少约10分钟的停留时间、或在至少约350℃的最高温度下以至少约6分钟的停留时间、或在至少约350℃的最高温度下以至少约10分钟的停留时间、或在至少约350℃的最高温度下以至少约15分钟的停留时间、或甚至在至少约360℃的最高温度下以至少约3分钟的停留时间模塑所述制品。在更具体的方面中，滥用性模塑条件包括：在至少约330℃的最高温度下以至少约10分钟的停留时间、或在至少约340℃的最高模塑温度下以至少约6分钟的停留时间、或在至少约350℃的最高模塑温度下以至少约6分钟的停留时间、或在至少约360℃的最高模塑温度下以至少约3分钟的停留时间模塑制品。在某个方面中，滥用性模塑条件包括在至少约350℃的最高温度下以至少约15分钟的停留时间下模塑所述制品。
如述，在本公开的一些方面中，聚碳酸酯树脂具有至少约98％的封端水平。具有这种封端水平的聚碳酸酯树脂可总体上通过界面聚合法生产。仅作为举例，在其中聚碳酸酯为bpa聚碳酸酯的一个具体的界面聚合法中，bpa聚碳酸酯是通过胺催化的双酚a与碳酰氯的界面缩聚生成的。与其中聚碳酸酯具有小于约98％封端水平的用于形成聚碳酸酯的其他已知方法(如熔体酯交换法)相比，通过界面聚合形成的聚碳酸酯的特征在于具有至少约98％的封端水平。在一些方面中，聚碳酸酯树脂具有至少约99％的封端水平。在进一步方面中，聚碳酸酯树脂基本上完全封端。
适用于根据本公开的模塑制品的聚碳酸酯包括但不限于双酚a、聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，或其组合。
在一方面中，聚碳酸酯可包含任何聚碳酸酯材料或材料混合物，例如，如在美国专利号7,786,246中记载——其全部内容在此并入，特以公开各种聚碳酸酯组合物和方法为目的，。术语聚碳酸酯可进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
其中r1基团总数的至少60％是芳族有机基团(radical)，并且其余是脂族、脂环族或芳族基团。在进一步方面中，每个r1均是芳族有机基团，并且更优选为式(2)的基团：
─a1─y1─a2─(2)，
其中a1和a2的每一个均是单环二价芳基，并且y1是具有将a1和a2隔开的一个或两个原子的桥连基团。在各种方面中，一个原子将a1和a2隔开。例如，这种类型的基团包含但不限于，诸如─o─、─s─、─s(o)─、─s(o2)─，─c(o)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基(bicycloheptylidene)、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基(adamantylidene)的基团。桥连基团y1优选为烃基或饱和烃基，如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。
除了上述聚碳酸酯之外，还可使用聚碳酸酯与其他热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
聚碳酸酯——包括异山梨醇基聚酯-聚碳酸酯——可包括包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也被称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这种共聚物进一步含有衍生自含低聚酯的二羟基化合物的碳酸酯单元(本文中也称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)。
在各种进一步方面中，如本文所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包含均聚碳酸酯、在碳酸酯中包含不同的r1部分(moieties)的共聚物(本文中也称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文所使用的，“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物和类似物。
在进一步方面中，聚碳酸酯树脂包括聚酯-聚碳酸酯共聚物，并且具体地如下聚酯-聚碳酸酯共聚物：包含酯单元，该酯单元包括软嵌段(softblock)酯单元，在本文中也称为脂族二羧酸酯单元。这种包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。该软嵌段酯单元可以是c6-20脂族二羧酸酯单元(其中c6-20包括末端羧基)，并且可以是直链(即，非支化)或支链二羧酸，包含环烷基或亚环烷基的二羧酸单元，或这些结构单元的组合。在再进一步方面中，该c6-20脂族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(—ch2—)重复单元的直链亚烷基。
所有类型的聚碳酸酯末端基团均被考虑可用于聚碳酸酯组合物，条件是这种末端基团不会显著不利地影响组合物的期望性质。
在进一步方面中，聚碳酸酯聚合物是均聚物。在再进一步方面中，该均聚物包含衍生自双酚a的重复单元。
在再进一步方面中，聚碳酸酯组分是共聚物。在再进一步方面中，共聚物包含衍生自bpa的重复单元。在又进一步方面中，共聚物包含衍生自癸二酸的重复单元。在更进一步方面中，共聚物包含衍生自癸二酸和bpa的重复单元。有用的聚碳酸酯共聚物是可商购的，并且包括但不限于，以商品名
在本公开的一些方面中，聚碳酸酯树脂是高纯度聚碳酸酯树脂。高纯度聚碳酸酯树脂总体上特征在于具有至少约99.70％的纯度、小于按重量计100份/百万份(ppm)的羟基含量，并且含有小于2ppm的硫，尽管其他纯度标准可适用。在某些方面中，本公开的模塑制品中包含的聚碳酸酯树脂由具有至少约99.70％纯度、按重量计小于100ppm的羟基含量、并且含有小于2ppm硫的双酚a聚合物生成。
本公开的方面涉及包含uv吸收组分的模塑制品。在某些方面中，uv吸收组分是苯并三唑化合物、三嗪化合物或其组合。合适的uv吸收组分的实例包含但不限于2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(例如，
任何有效量的uv吸收组分可被包含在模塑制品中。在一些方面中，uv吸收组分以组合物的约0.01至约1.0重量％(wt％)的量，或在某些方面中以组合物的约0.10至约0.50wt％的量，或甚至以组合物的约0.10至约0.30wt％的量存在于模塑制品中。
热稳定剂组分通过提高热加工时的颜色稳定性使模塑制品中的聚碳酸酯树脂稳定。在一些方面中，热稳定剂组分包括至少一种有机磷化合物，包括但不限于亚磷酸酯、膦或亚膦酸酯化合物。在具体方面中，热稳定剂组分包括三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如，
任何有效量的热稳定剂组分可被包含在模塑制品中。在一些方面中，热稳定剂组分以组合物的约0.01至约0.2wt％的量，或在某些方面中以组合物的约0.01至约0.08wt％的量存在于模塑制品中。
在一些方面中，酸稳定剂组分有助于稳定模塑制品中的uv吸收组分，在进行滥用性模塑时防止或最小化uv吸收组分与聚碳酸酯链的结合。在某些方面中，酸稳定剂组分包括磺酸酯。在具体方面中，酸稳定剂组分包括甲苯磺酸丁酯(例如，对甲苯磺酸丁酯或butos)。在其他方面中，酸稳定剂组分包括有机磷化合物，包括但不限于亚磷酸、磷酸、或其组合。在再进一步方面中，酸稳定剂组分包括与有机磷组分组合的磺酸酯。
任何有效量的酸稳定剂组分可被包含在模塑制品中。在一些方面中，酸稳定剂组分以组合物中约0.5至约10ppm的量，或在某些方面中以组合物中约0.5至约6ppm的量存在于模塑制品中。
虽然到目前为止模塑制品被描述为包含热稳定剂组分和酸稳定剂组分，但在一些方面中，模塑制品无需包含酸稳定剂组分——条件是热稳定剂组分在滥用性模塑后充分地防止或最小化uv吸收组分与聚碳酸酯树脂的结合。可充分保护uv吸收组分的适当热稳定剂组分包括但不一定限于以下有机磷化合物中的一种或多种：tdp、pepq、dp和dpdp。在这种方面中，模塑制品将因此包含聚碳酸酯树脂、紫外线(uv)吸收组分和热稳定剂组分，该热稳定剂组分包括tdp、pepq、dp和dpdp中的一种或多种。在其他方面中，模塑制品包含pepq、dp或其组合。聚碳酸酯树脂通过界面聚合法生成并具有至少约98％的封端水平，并且在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
根据本文所述方面的模塑制品，在滥用性模塑条件下模塑时，包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。在更具体的方面中，模塑制品在滥用性模塑条件下模塑时包含小于约0.66的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比，或在滥用性模塑条件下模塑时包含小于约0.33的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比，或甚至在滥用性模塑条件下模塑时包含小于约0.17的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
在一些方面中，根据本文所述方面的模塑制品，在滥用性模塑条件下模塑时，包含至少60％的未结合uv吸收组分。在进一步方面中，模塑制品在滥用性模塑条件下模塑时包含至少70％的未结合uv吸收组分，或在滥用性模塑条件下模塑时包含至少80％的未结合uv吸收组分，或甚至在滥用性模塑条件下模塑时包含至少90％的未结合uv吸收组分。
除了前述组分，本公开的模塑制品还可任选地包含有效量的一种或多种常规掺入这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中的另外的添加剂材料，条件是添加剂被选择从而不显著不利地影响聚碳酸酯树脂组合物的期望性质。可使用添加剂的组合。这种添加剂可在模塑之前或模塑期间组分混合期间的适当时间与其他组分组合。本公开的模塑制品中可存在的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括另外的加强填充剂、除酸剂、防滴剂(anti-dripagent)、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂(例如，颜料和/或染料)、去模剂(de-moldingagent)、流动促进剂、润滑剂、脱模剂(moldreleaseagent)、增塑剂、猝灭剂、阻燃稳定剂(包括，例如，热稳定剂、水解稳定剂或光稳定剂)、uv反射添加剂或其任何组合。
在具体方面中，模塑制品包含另外的添加剂材料，包括酚类热稳定剂组分(例如，
根据本文所述方面在滥用性模塑条件下形成的模塑制品可呈现相对于此前已知的模塑制品改善的多个性质(在上述的uv吸收组分结合减少之外)。这种模塑制品的性质包括但不限于，在滥用性模塑后减少的聚碳酸酯分子量损失、在滥用性模塑后的改善的泛黄指数(δyi)和风化后降低的δyi。
在某些方面中，相比于滥用性模塑前的聚碳酸酯树脂的分子量，模塑制品聚碳酸酯树脂呈现小于约10％的分子量损失。
在一些方面中，当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，滥用性模塑制品具有小于约4.0的泛黄指数(yi)、或小于约3.5的yi、或小于约3.0的yi、或小于约2.5的yi、或甚至小于约2.0的yi。在进一步方面中，当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，滥用性模塑制品具有约1.0至约2.5的泛黄指数(yi)。
在某些方面中，当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，滥用性模塑制品呈现在120℃下热老化2000小时后小于约4.0的yi增加，或在120℃下热老化2000小时后小于约3.5的yi增加，或在120℃下热老化2000小时后小于约3.0的yi增加，或在120℃下热老化2000小时后小于约2.5的yi增加，或在120℃下热老化2000小时后小于约2.0的yi增加。在进一步方面中，当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，滥用性模塑制品呈现在120℃下热老化2000小时后约1.0至约4.0的yi增加。该yi增加与还未经热老化的具有相同组分和相同组分量的模塑制品相比较。
在进一步方面中，当根据astmd1925(1988)测试时，模塑制品具有在滥用性模塑后小于约1.10的泛黄指数变化(δyi)，或在滥用性模塑后小于约1.0的δyi，或在滥用性模塑后小于约0.90的δyi，或在滥用性模塑后小于约0.75的δyi，或在滥用性模塑后小于约0.60的δyi，或在滥用性模塑后小于约0.50的δyi，或在滥用性模塑后小于约0.35的δyi。该δyi与还未经受滥用性模塑条件的具有相同组分和相同组分量的模塑制品相比较。
在其他方面中，当根据iso11341:2004风化2000小时时，模塑制品具有小于约8.0的δyi，或小于约7.0的δyi，或小于约6.0的δyi，或约5.0至约8.0的δyi。该δyi与还未风化的具有相同组分和相同组分量的模塑制品相比较。
形成包含uv稳定的聚碳酸酯的滥用性模塑制品的方法
本公开还涉及用于形成含有uv稳定的聚碳酸酯的模塑制品的方法。在一方面中，形成模塑制品的方法包括：将通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平的聚碳酸酯树脂、uv吸收组分、热稳定剂组分和酸稳定剂组分组合以形成混合物；以及通过在滥用性模塑条件下模塑该混合物，由该混合物形成模塑制品。该模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。在一些方面中，滥用性模塑条件包括在上述最高温度和停留时间下模塑所述制品。在具体的方面中，滥用性模塑条件包括如下模塑所述制品：在至少约330℃的最高温度下以至少约10分钟的停留时间，或在至少约340℃的最高模塑温度下以至少约6分钟的停留时间，或在至少约350℃的最高模塑温度下以至少约6分钟的停留时间，或在至少约360℃的最高模塑温度下以至少约3分钟的停留时间。
在一些方面中，混合物具有约15至约30立方厘米(cm3)/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率可根据iso1133:2005(热塑性材料的熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的确定)，在300℃的温度，1.2千克(kg)的负荷和300秒的驻留时间(dwelltime)下确定。在具体方面中，混合物具有约15至约25cm3/10分钟的熔体流动速率，或甚至约18至约22cm3/10分钟的熔体流动速率。
该方法的其他方面包括聚碳酸酯树脂、uv吸收组分、热稳定剂组分、酸稳定剂组分和任选的其它添加剂组分如上述那些的选择。该方法还涉及形成根据本文描述的方面不包含酸稳定剂组分的模塑制品。
根据本文所描述的本公开的方面的模塑制品可适用于多种应用，包括但不限于汽车照明透镜(例如，头灯)应用。例如，在汽车照明透镜应用中，模塑制品可以是头灯覆盖物、头灯透镜、内透镜、雾灯透镜、后灯透镜、后灯内透镜或内部灯透镜(interiorlamplens)。在其他应用中，模塑制品适用于光导、汽车上光(glazing)或窗应用。
本文所描述的根据本公开的方面的模塑制品可进一步适用于高剪切模塑条件。高剪切模塑条件在一些方面中类似于滥用性模塑条件。高剪切模塑条件可通过在具体模塑条件下的表现来识别，包括模具厚度和模具填充率。模具填充率受加工参数如浇口设计(小浇口导致较高的剪切)、注入速度(较高的速度导致较高的剪切)、材料粘度和熔体温度影响。根据本公开的方面的可在高剪切模塑条件下形成的模塑制品的具体实例包括但不限于用于上光应用(例如，住宅上光应用)或温室的片材或挤出型材(extrudedprofiles)。
本公开的方面
在各种方面中，本公开涉及和包括至少以下方面。
方面1：模塑制品，其包含：
聚碳酸酯树脂，通过界面聚合法生成并具有至少约98％的封端水平；
紫外线(uv)吸收组分；
热稳定剂组分；以及
酸稳定剂组分，
其中，当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面2：方面1所述的模塑制品，其中酸稳定剂组分包括磺酸酯。
方面3：根据方面2所述的模塑制品，其中磺酸酯包括对甲苯磺酸丁酯。
方面4：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中酸稳定剂组分包括亚磷酸、磷酸、或其组合。
方面5：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中制品包括汽车照明透镜。
方面6：根据方面1至4中的任一项所述的模塑制品，其中制品包括头灯覆盖物、头灯透镜、内透镜、雾灯透镜、后灯透镜、后灯内透镜、内部灯透镜，或者适用于光导、汽车上光或窗应用。
方面7：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中uv吸收组分包括苯并三唑化合物、三嗪化合物、或其组合。
方面8：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中uv吸收组分包括2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2羟基-3,5二枯基)苯并三唑、苯酚,2,2’-亚甲基双(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-、或其组合。
方面9：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中热稳定剂组分包括三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基膦、或其组合。
方面10：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中酸稳定剂组分在组合物中占约0.5至约10ppm。
方面11：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中聚碳酸酯树脂由具有至少约99.70％的纯度、按重量计小于100ppm的羟基含量、并且含有小于2ppm硫的双酚a聚合物生成。
方面12：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中所述聚碳酸酯树脂呈现，相比于滥用性模塑之前的聚碳酸酯树脂的分子量，小于约10％的分子量损失。
方面13：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约0.66的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面14：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约0.33的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面15：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中当在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约0.17的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面16：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中滥用性模塑条件包括：至少约330℃的最高模塑温度下至少约10分钟的停留时间、或至少约340℃的最高模塑温度下至少约6分钟的停留时间、或至少约350℃的最高模塑温度下至少约6分钟的停留时间、或至少约360℃的最高模塑温度下至少约3分钟的停留时间。
方面17：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，模塑制品具有小于约4.0的泛黄指数(yi)、或小于约3.5的yi、或小于约3.0的yi、或小于约2.5的yi、或小于约2.0的yi、或约1.0至约2.5的yi。
方面18：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中当根据astmd1925(1988)使用2.5mm厚的板测试时，模塑制品呈现在120℃下热老化2000小时后小于约4.0的yi增加、或在120℃下热老化2000小时后小于约3.5的yi增加、或在120℃下热老化2000小时后小于约3.0的yi增加、或在120℃下热老化2000小时后小于约2.5的yi增加、或在120℃下热老化2000小时后小于约2.0的yi增加、或在120℃下热老化2000小时后约1.0至约4.0的yi增加。
方面19：模塑制品，其包含：
聚碳酸酯树脂，通过界面聚合法生成并且具有至少约98％的封端水平；
紫外线(uv)吸收组分；以及
热稳定剂组分，该热稳定剂组分包括四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4-二苯基二亚膦酸酯)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯或其组合，
其中在滥用性模塑条件下模塑时，模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面20：形成模塑制品的方法，包括：
将通过界面聚合法生成并具有至少约98％的封端水平的聚碳酸酯树脂、uv吸收组分、热稳定剂组分和酸稳定剂组分组合，以形成混合物；以及
通过在滥用性模塑条件下模塑该混合物，由该混合物形成模塑制品，
其中模塑制品包含小于约1.0的结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比。
方面21：根据方面20所述的方法，其中当根据iso1133:2005在300℃的温度、1.2千克(kg)的负荷和300秒的驻留时间下测试时，该混合物具有约15至约30cm3/10min的熔体流动速率、或约15至约25cm3/10min的熔体流动速率、或约18至约22cm3/10min的熔体流动速率。
方面22：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中模塑制品在高剪切模塑条件下形成。
方面23：根据前述方面的任一项所述的模塑制品，其中模塑制品在高剪切模塑条件下形成，并且是用于上光应用或温室的片材或挤出型材。
实施例
给出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供本文主张的化合物、组合物、制品、装置和/或方法如何完成和评价的完整公开和描述，并且意图是纯示例性的而不意图限制本公开。已尽力确保关于数值(例如，数量、温度等)的准确性，但应考虑到一定错误和偏差。除非另有指示，份数是重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力处于或接近大气压。除非另有指示，涉及组合物的百分比以wt％为单位。
反应条件(例如，组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其他反应范围和条件)有多种变动和组合可用于优化由所述方法获得的产物纯度和收率。优化这种工艺条件只要求合理的和常规的实验。
表1中所示的材料用于制备本文描述和评价的组合物。
表1
树脂(表1a)
添加剂(表1b)
为了确定加工时的颜色稳定性，在专用于透明聚碳酸酯的机器(engel-75)上注塑具有2.5毫米(mm)厚度的色板。在注塑之前，将材料在120摄氏度(℃)下干燥2-3小时(hr)。作为标准模塑条件的参考，采用以下温度曲线(profile)：区域1/区域2/区域3/喷嘴＝280/290/300/295℃。材料在螺杆中的停留时间通过冷却时间控制。这些加工条件在本文中表示为t(熔体)/停留时间(以分钟(’)为单位)(例如，300℃/6’)。类似地，滥用性模塑可在较高温度(如本文讨论)下进行，但温度曲线与参考条件相同。
色值(l*、a*、b*和yi)由2.5mm厚的色板(600mmx600mm)在400纳米(nm)和700nm之间的吸收光谱计算。在macbeth7000a装置上以透射模式测量光谱，并且排除uv。已根据astmd1925(1988)(用于塑料的黄度指数的测试方法(testmethodforyellownessindexofplastics)(withdrawn1995))计算本文提供的yi(黄度指数)值。为了模拟在包括uv光的室外条件的影响下的pc部件的退化，根据iso11341:2004(密封剂暴露于热、水和通过玻璃的人造光之后的粘合(adhesion)/内聚(cohesin)性质的确定)进行加速风化。该测试对2.5mm厚的色板进行，该色板暴露在采用氙气灯(300-400nm，50瓦特/平方米(w/m2))的atlasci5000风化室中。黑色(黑暗，black)标准温度为65℃。室温度为40℃。相对湿度为70％。老化(aging)是在恒定光下进行。喷雾以18分钟(min)开启102min关闭的周期进行，并且每两小时反复。采用内部石英过滤器，并且外部滤波器为涂覆式红外吸收(“cira”)过滤器。
结合(和游离)uv吸收组分的水平通过气相色谱法(gc)测量。分子量损失通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定。
酸稳定剂组分与热稳定剂组分组合
irg和tpp均是常用的热稳定剂组分，其不提供良好的抵抗与聚碳酸酯链发生uv反应的保护。如表2a-2c中所示，与这些热稳定剂组分的组合添加少量酸稳定剂组分(包括但不限于亚磷酸(h3po3)、磷酸(h3po4)或对甲苯磺酸烷基酯(butos))可产生其中uv吸收组分的反应被最小化或防止的组合物。
表2a(稳定剂–butos的效果)
表2b(稳定剂–h3po3的效果)
表2c(稳定剂–h3po4和柠檬酸的效果)
将ex1至ex7(每一个均包括根据本公开的实施方式的热稳定剂组分和酸稳定剂组分)与其相关的比较例(c1a-c、c2……c7a-c)进行比较，该比较例：缺少酸稳定剂组分(c1a、c1b、c2、c3、c4a、c4b、c5和c6)、缺少热稳定剂组分(c1a、c1c、c4a、c4c和c7a)或包括不同的酸(柠檬酸，参见c7b和c7c)，该比较例不被认为处于本公开的方面的范围内)。由每一个可获得数据的实施例可见，对于所有包括irg或tpp作为热稳定剂和还包括butos、h3po3或h3po4作为酸稳定剂组分的实施例，结合uv吸收组分与游离uv吸收组分之比低于，并且在大多数情况下显著低于不包含这些酸稳定剂组分中的一种的比较例。
酸稳定剂浓度的效果
表3a和3b证明了两种酸稳定剂组分butos和h3po3的酸稳定剂浓度对uv损失/结合与游离uv吸收组分之比的影响。对于buto，在约0.3和0.6ppm之间的butos水平下，结合与游离uv吸收组分之比迅速减少(从约17至小于1)s，如表3a所示。对于h3po3，观察到结合与游离uv吸收组分之比的减少在约2和4ppmh3po3之间(该比例从约17减少至小于1)，如表3b所示。
表3a(butos浓度的效果)
表3b(h3po3浓度的效果)
高纯度pc树脂的分析
ex10和ex11(参见表4)示例了本公开的方面可适用于较高纯度的树脂，如由高纯度双酚a聚碳酸酯生成的那些。包括酸稳定剂组分(butos)的ex10和ex11的组合物在滥用性模塑后分别显示0.19和0.55的结合与游离uv吸收组分之比。相比之下，不包括酸稳定剂组分的比较例c10和c11在滥用性模塑后分别具有8.3和6.3的结合与游离uv吸收组分之比。
表4
反应性uv吸收组分与聚碳酸酯链的结合
表5中的以下实施例(ex12、ex13和ex14)证明了具有反应基团的不同类型的uv吸收组分如何可以结合到聚碳酸酯骨架。uv5411和la31rg(分别ex12和ex13)是苯并三唑uv吸收组分，其含有可与聚碳酸酯中的碳酸酯基团反应的酚羟基。t1577(ex14)是三嗪，也含有活性羟基集团。ex12包括相应于用于汽车头灯的标准材料(“comp”)的配方，但其包括酸稳定剂组分(butos)。结合与游离uv吸收组分之比随着酸稳定剂组分的添加而提高是显而易见的。将ex12(0.30)与comp(4.52)，ex13(0.25)与c13(2.70)，以及ex14(～0)与c14(∞)比较。
表5
*通过结合uv的gpc检测，进行定性分析
亚磷酸酯和亚磷酸酯(盐)作为热稳定剂组分
在亚磷酸酯或亚磷酸酯(盐)热稳定剂组分的存在下，甚至在不包含酸稳定剂组分的情况下uv吸收组分的反应性也可降低。参见表6a和6b。如关于ex15a-c(表6a)所示，pepq、tdp和dpdp的包含导致非常低的uv吸收组分(uv5411)和分别0.08、0.07和0.06的结合与游离uv吸收组分之比。如表6b所示，在包含la31rg作为uv吸收组分的组合物中pepq和dp的包含也导致较低水平的结合uv。相比之下，不包含热稳定剂组分(c15a)或包含包括irg(c15b和c16)或tpp(c15c和c15d)在内的热稳定剂组分的比较例呈现高uv损失和至少2.4(例c15a)的结合与游离uv吸收组分之比。不同的亚磷酸酯(盐)是亚磷酸或含有磷的酸的酯，并且关于水解具有不同的稳定性。例如，已知pepq是比irg更酸性的稳定剂，并且具有不良的水解稳定性，产生酸性水解产物。认为这可能是其对防止uv吸收组分与聚碳酸酯的反应性的有益效果的原因之一。亚磷酸酯(盐)——通过至少一个其酯基的水解而生成酸性基团——可防止uv吸收组分与聚碳酸酯的反应性。然而，一个缺点是一些防止uv吸收组分反应性的亚磷酸还呈现较大的分子量损失和不良的热老化表现。
表6a(无酸稳定剂组分；uv5411作为uv吸收组分)
表6b(无酸稳定剂组分；la31rg作为uv吸收组分)
*含有环氧
加工温度和停留时间的效果
显然，加工温度和停留时间均影响与聚碳酸酯树脂反应的uv量。在280-290℃可被认为是标准加工温度时，如本文讨论，对于聚碳酸酯树脂，更高的温度可被认为是滥用性的。进一步，在上至6分钟的停留时间已被采用时，如本文讨论，更长的停留时间(如在2-组分(2k)模塑应用中采用的那些)也可以是滥用性的。
如图1(包括comp的加工数据(表7中的c17))所示，在300℃下，上至18min的停留时间实质上没有观察到结合uv。然而，在330℃下，当停留时间从6min增加至18min时，comp中的结合uv的水平从20％增加至约70％。在350℃下，comp显示在仅6min的停留时间内约60％的结合uv以及在9min的停留时间内超过70％的结合uv。应注意，70％的结合uv水平源自于检测到非常低量的游离uv吸收组分，接近分析方法中使用的设备的检测极限；由此可以解释为实质上没有游离的活性uv吸收组分留下。相比之下，贯穿本文提出的实施例所示，诸如butos、h3po3或h3po4的酸稳定剂组分与热稳定剂组分的包含、或在不包含酸稳定剂组分的情况下特定热稳定剂组分的包含，可导致模塑制品具有非常低的结合与游离uv吸收组分之比(<1)——甚至在350℃温度和15min停留时间的滥用性模塑后。
表7(加工温度和时间的效果)
*含有着色剂
耐候性能
以下实施例证明在高热加工后大百分比的uv吸收组分如何结合到聚碳酸酯链，以及这在加速风化中如何影响颜色稳定性。显示了用于汽车头灯的当前标准材料(“comp”)的这种情况。c18和c19(其相应于ex18和ex19，但不包含酸稳定剂组分)被提供用于比较。ex20和ex21(其包含根据本公开的组合物)证明，通过添加可选的亚磷酸酯作为热稳定剂组分，防止或最小化了uv吸收组分与链的结合。这提供了在高热加工后较好的耐候性能和较低的分子量(mw)损失。
这些实施例进一步示例，良好的颜色稳定性不一定与良好的uv保持性质有关。例如，comp和c19显示加工后相对低的yi变化(初始yi模塑分别为1.17和2.54)，但高的结合与游离uv吸收组分之比(分别为3.78和2.7)。因此，颜色稳定性和初始颜色不是uv性能和分子量保持的良好指标(indicator)。而是，uv吸收组分的损失与分子量的损失有关：具有高水平的结合uv的实施例(comp、c18和c19)还显示较高的分子量损失(>6％)。相比之下，根据本公开的方面的实施例——ex18、ex19、ex20和ex21(每一个均具有低水平的结合uv(结合与游离uv吸收组分之比小于1.0))呈现3.2％或更少的分子量损失。这包括ex20和ex21，ex20和ex21包含pepq或dp(水解稳定性低于irg的两种亚磷酸酯)作为热稳定剂组分并且不包含单独的酸稳定剂组分。
表8
*含有色调(着色，tints)
热稳定剂组分的组合
尽管本公开中没有证明，低量亚磷酸酯(盐)热稳定剂组分与另一热稳定剂组分(如但不限于irg)的组合可具有类似的有益效果。这种组合可限制对分子量损失的负面影响。
以上描述意图是示例性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可互相组合应用。其它实施方式可被应用，如在浏览上文描述后被本领域普通技术人员应用。摘要被提供以符合37c.f.r.§1.72(b)，以允许读者快速确定本技术公开的本质。其以如下理解被提交：其不会被用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在上面的详细描述中，各种特征可组合在一起以精简公开内容。这不应被解释为意图权利要求未限定的已公开特征对任何权利要求是必需的。而是，发明主题可在于具体已公开实施方式的少于全部的特征。因此，所附权利要求由此作为实例或实施方式并入详细描述中，其中每个权利要求自身作为单独的实施方式，并且考虑这些实施方式可以以各种组合或排列彼此组合。本发明的范围应该参考所附权利要求连同这些权利要求赋予的等同形式的全部范围来确定。