相关申请数据
本申请要求2015年10月29日提交的美国临时申请no.62/248,114的权益，其中该申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及树脂及其制备方法。本发明特别涉及烷基苯酚树脂及其制备方法。
背景技术：
已知辛基苯酚会产生环境问题。例如，自1976年以来，英国就有一项自愿协议，即这类化合物不会用于生产洗涤剂。在国际上，“ospar公约”建议逐步淘汰辛基苯酚的使用，并且它被赫尔辛基公约列为要对其采取优先行动的物质，该公约分别保护东北大西洋和波罗的海的海洋环境。
壬基苯酚也会产生环境问题。美国环境保护局认为壬基苯酚在环境中，特别是在水生环境中持久存在，并且具有适度的生物累积性并对水生生物有极大的毒性。美国环境保护局还认为壬基苯酚在体外和体内测定中表现出雌激素性质。
2014年9月25日，美国环境保护局提出了一项新的重大使用规则，要求在制造商启动或恢复使用15壬基酚(np)和壬基苯酚乙氧基化物(npe)之前进行机构审查。
辛基苯酚和壬基苯酚都被常用于生产烷基苯酚树脂。生产烷基苯酚树脂的领域将会期待，使用减少的或甚至不用辛基苯酚和/或壬基苯酚单体制备该树脂，从而生产具有很少或没有辛基苯酚或壬基苯酚单体的树脂。
发明概述
在一方面，本发明为组合物，其包含烷基苯酚树脂，该树脂由包含以下的混合物的缩合反应制备：酚类单体，其选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚，和它们的组合；以及至少一种具有5-12个碳原子烷基基团的烷基醛。
在另一方面，本发明为制备烷基苯酚树脂的方法，包括使包含以下的混合物进行缩合反应：酚类单体，其选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚、和它们的组合；以及至少一种具有5-12个碳原子烷基基团的烷基醛。
在再另一方面，本发明为使用通过缩合包含以下的反应混合物制备的烷基苯酚树脂制备的制品：酚类单体，其选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚，和它们的组合；以及至少一种具有5-12个碳原子烷基基团的烷基醛。
使用本申请的烷基苯酚树脂提供了环境上可接受的解决方案，从而克服了与由辛基或壬基酚衍生的常规烷基苯酚树脂相关的合规问题。在一些实施方案中，该烯基苯酚树脂不含辛基苯酚和壬基苯酚单体(残余物或其它形式的)。在其它实施方案中，本申请的烯基苯酚树脂还可不含甲醛。
发明详述
在本申请的方法的一种实施方案中，烷基苯酚树脂是通过包含以下的混合物的缩合反应制备的：至少一种烷基醛和至少一种酚类单体，其选自苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚、乙基苯酚、烷基间苯二酚，其异构体，和它们的组合。合适的异构体包括邻、间和对位异构体，比如邻、间和对甲酚，并且所述异构体都可以用于本申请的方法。
为了本申请的目的，烷基间苯二酚为具有一个或两个存在于环上的烷基链的二羟基苯。该烷基链可具有1-3个碳。
可用于本申请的方法的烷基醛为任何具有5-12个碳原子烷基基团的醛。在一些实施方案中，烷基醛可选自3,5,5-三甲基己醛、壬醛、2-乙基己醛和它们的组合。
重要的是注意，本申请的方法可在基本上不存在辛基苯酚和壬基苯酚的情况下实施。为了本申请的目的，术语“基本上不存在”是指酚类单体的辛基苯酚和壬基苯酚单体的浓度为0％至少于5％，按酚类单体的总重量计。在一些实施方案中，这些单体的浓度为按重量计0％至少于1％。在再其它实施方案中，这些单体的浓度为按重量计0％至少于0.1％。在一种实施方案中，酚类单体不含辛基苯酚和壬基苯酚。
烷基苯酚树脂还可为酚醛清漆和甲阶酚醛树脂的形式。对于形成本文所述的烷基苯酚树脂来说，当使用碱催化剂制备时，则形成甲阶酚醛树脂，而当使用酸催化剂制备时，则形成酚醛清漆树脂。合适的碱催化剂的实例包括氢氧化钠，氢氧化钡，氢氧化钾，氢氧化钙，有机胺，碳酸钠，和它们的组合。合适的酸催化剂的实例包括盐酸，硫酸，磷酸，磺酸，磺酰胺酸，卤代乙酸，和它们的组合。例如，在一种实施方案中，用于制备本发明的烯基苯酚醛树脂的酸催化剂为对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
此外，对于苯酚单体与醛反应来制备烷基苯酚树脂，反应中采用的反应物的摩尔比可在一些实施方案中确定树脂的分子结构和物理性能。当期望制备酚醛清漆型树脂时，醛：苯酚之比为0.5：1至1：1(比如0.5：1-0.8：1)连同酸催化剂将形成热塑性特性的酚醛清漆树脂。更高的醛：苯酚之比(例如，超过1：1-3：1)连同碱催化剂将形成甲阶酚醛树脂，该树脂特征在于在升高的温度下热硬化的能力。
当涉及存在或不存在甲醛时，本申请的烷基苯酚树脂可在至少3种不同的实施方案中。
在一种实施方案中，烷基苯酚树脂为不含甲醛的树脂的形式。对于不含甲醛的烷基苯酚树脂，醛与酚类单体的摩尔比可为约0.75：1-约0.9：1，例如，0.85：1。不含甲醛的烷基苯酚树脂具有小于2000道尔顿，比如1000至少于2000道尔顿的分子量(mw)。
当烷基苯酚树脂为不含甲醛的树脂的形式时，其通过进行至少一种烷基醛和至少一种酚类单体且不含甲醛(甲醛单体)的反应混合物的缩合反应来制备。在一种实施方案中，烷基苯酚和烷基醛在酸催化剂的存在下反应。合适的酸催化剂包括，但不限于，无机酸或有机酸，如盐酸，硫酸，磷酸，磺酸，磺酰胺酸，卤代乙酸，或它们的组合。或者，烷基苯酚和烷基醛在酸催化剂的存在下反应。当使用酸催化剂时烷基苯酚树脂可形成酚醛清漆树脂，而当使用碱催化剂时可形成甲阶酚醛树脂。
在另一实施方案中，甲醛用于形成烷基苯酚树脂。含甲醛的烷基苯酚树脂可为酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂。该酚醛清漆树脂可具有2000道尔顿-50000道尔顿的分子量，而甲阶酚醛树脂可具有2000道尔顿-20000道尔顿的分子量。
对于含甲醛的烷基苯酚树脂，摩尔比可如下描述于多步方法中。对于具有2000道尔顿-50000道尔顿的分子量的酚醛清漆树脂，第一步可具有的醛与酚类单体的摩尔之比可为约0.25：1-约0.9：1，更优选约0.5：1-约0.85：1，并且在第二步中甲醛与酚类单体的摩尔比可为约0.25：1-约0.75：1，更优选约0.25：1-约0.5：1。对于具有2000道尔顿-20000道尔顿的分子量的甲阶酚醛型树脂，第一步可具有的醛与酚类单体的摩尔之比为约0.25：1-约0.9：1，更优选约0.5：1-约0.75：1，并且在第二步中可具有的甲醛与酚类单体的摩尔之比可为约0.25：1-约1.25：1，更优选约0.5：1-约1：1。
对于所有所述的实施方案，有机溶剂可用于缩合反应，该有机溶剂可与水形成共沸物。例如，在本申请的方法的一些实施方案中，可这样使用正丁醇，甲苯，二甲苯，及其混合物。在一种实施方案中，可将溶剂和反应物混合物加热以在约90-约200℃的温度除去水。在一些实施方案中，温度范围可为约100-约160℃。
在一些实施方案中，溶剂也在缩合反应过程中或之后被除去。在其它实施方案中，在缩合条件下不释放质子的溶剂可能在缩合反应后保留在产物中。
树脂形成后，催化剂可以被中和。树脂可以直接使用或在中和催化剂后使用。缩合方法的树脂可以被稀释，或可用脂肪族和/或芳烃或烃混合物进一步稀释，所述烃或烃混合物例如石油馏分、煤油、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯、乙基苯或本领域普通技术人员已知的其它可用的商业溶剂。
本申请的烷基苯酚树脂不含或基本上不含辛基苯酚或壬基苯酚单体。这些树脂也可以不含甲醛制备。制备这些新的备选烷基苯酚树脂的方法是能节约成本的方法并易于放大。
本申请的方法的一个优点在于，烷基化和聚合反应可在一步中同时进行。这可以提供显著的成本优势，尤其是在商业放大操作中。
在常规烷基苯酚树脂中，烷基链连接在酚环的对位作为侧基，而在本申请的烷基苯酚树脂中，烷基链起两个酚环之间的桥的作用，并且它是主要聚合物骨架的一部分。由于这种聚合物结构的独特差异，树脂有望具有独特的化学性能。
烷基苯酚醛树脂的相对溶解度数(rsn)值低于辛基或壬基苯酚衍生的相似分子量常规烷基苯酚树脂。rsn是其中确定非离子表面活性剂的疏水-亲水组成的方法。rsn值是产生持久性或永久性浊度所需的水量。总的来说，本文报告的这些新的烷基苯酚树脂的相对溶解度数(rsn)值为约7.5-约12.5，例如约8-约10.5，该值当与由壬基苯酚和甲醛制备的相似分子量的bakelitepf6920cl壬基苯酚酚醛清漆聚合物相比时更低，bakelitepf6920cl树脂的典型rsn值范围在13.0-17.0。
本发明的新方法的另一优点在于其多功能性，通过使用少量的甲醛，可以将烷基苯酚树脂转化成更高分子量的酚醛清漆树脂并且也可以将它们转化成可热固化的甲阶酚醛树脂。与此同时，混合醛技术的使用减少了甲醛的释放。
实施例
提供以下实施例是为了说明本发明。这些实施例不是用来限制本发明的范围，它们不应该被如此解释。除非另有说明，所有量均以重量份数或重量百分比表示。分子量通过gpc确定并且为mw(重均分子量)。
实施例1
不含甲醛的烷基苯酚树脂根据以下方法制备：
1)加入苯酚，4-十二烷基苯磺酸和芳族烃溶剂(贫萘；sure
2)加热反应器内容物至100℃；
3)逐渐加料3,5,5-三甲基己醛；
4)提高反应温度至130℃并回流后2-4小时；
5)通过共沸物蒸馏方法在140℃除水6-10小时；
6)用50％氢氧化钠中和；
7)真空蒸馏残余水和溶剂，然后将热熔体倒在干净盘子上。
苯酚与3,5,5-三甲基己醛之比为0.85。所得烷基苯酚树脂的分子量为1,812和多分散性为2.24。ftir和13c-nmr谱图也正面确认了聚合物形成。相对溶解度数(rsn)值为10.4，低于由壬基苯酚和甲醛制备的相似分子量的bakelitepf6920cl壬基苯酚酚醛清漆聚合物，bakelitepf6920cl树脂典型的rsn值范围为13.0-17.0。
实施例2
不含甲醛的烷基苯酚树脂根据以下方法制备：
1)加入苯酚，4-十二烷基苯磺酸和芳族烃溶剂(贫萘；sure
2)加热反应器内容物至100℃；
3)逐渐加料3,5,5-三甲基己醛；
4)提高反应温度至130℃并回流后2小时；
5)回流后通过共沸物蒸馏方法除水；
6)5-7小时后加入轻度真空以除去存在的最后量的水；
7)将反应烧瓶冷却至40℃；
8)用50％氢氧化钠中和；
9)混合10分钟，然后将树脂溶液倒入容器。
苯酚与3,5,5-三甲基己醛之比为0.73。所得烷基苯酚树脂的分子量为1,292，且相对溶解度数为9.73。
实施例3
酚醛清漆烷基苯酚树脂根据以下方法制备：
1)加入苯酚，4-十二烷基苯磺酸和芳族烃溶剂(贫萘；sure
2)加热反应器内容物至100℃；
3)逐渐加料3,5,5-三甲基己醛；
4)在120℃通过共沸物蒸馏方法回流7-10小时去除随时间流逝收集的水；
5)将反应温度降低至100℃；
6)在30-60分钟的时间缓慢进料50％甲醛；
7)将反应在100℃回流2小时；
8)通过共沸物蒸馏方法在130℃除水5小时；
9)将反应混合物冷却至40℃；
10)用50％氢氧化钠中和；
11)提高反应温度至120℃以在轻度真空下蒸馏；
12)当很少的水到没有水产生时，略冷却并倒出。
苯酚与3,5,5-三甲基己醛之比为0.5。苯酚与甲醛之比为0.50。所得酚醛清漆树脂的分子量为18,889，且相对溶解度数为7.94。
实施例4
第二种酚醛清漆烷基苯酚树脂与实施例3基本上相同地制备。它的分子量为53,734和相对溶解度数为8.17。
实施例5
第三种酚醛清漆烷基苯酚树脂与实施例3基本上相同地制备。它的分子量为17,415。
实施例6
甲阶酚醛烷基苯酚树脂根据以下方法制备：
1)加入苯酚和4-十二烷基苯磺酸；
2)加热至95℃；
3)供入壬醛；
4)在130℃回流5小时；
5)加入丁醇；
6)冷却至60℃并缓慢加入50％氢氧化钠；
7)在65℃开始甲醛加料；
8)加热至85℃使甲阶酚醛回流后至多5小时；
9)冷却至40℃，然后加入37.5％磷酸来中和；
10)加热至65℃进行真空蒸馏；
11)当很少的水或丁醇到没有水或丁醇产生时，停止真空蒸馏并加入甲醇；
12)通过25微米滤袋过滤。
苯酚与3,5,5-三甲基己醛之比为0.75。苯酚与甲醛之比为1.22。所得甲阶酚醛树脂的分子量为4,108。百分比固体浓度为61.9％。与标准甲阶酚醛树脂相似，该树脂的dsc也显示两个不同的过渡，一个在154.8℃，另一个在213.5℃，表明它是热交联的。
实施例7
第二种甲阶酚醛烷基苯酚树脂与实施例6基本上相同地制备，除了苯酚与甲醛之比为1.22。该树脂的分子量为22,392和相对溶解度数为7.49。百分比固体浓度为59.9％。
实施例8
酚醛清漆烷基苯酚树脂根据以下方法制备：
1)加入苯酚和4-十二烷基苯磺酸；
2)加热至100℃；
3)逐渐加料2-乙基己醛；
4)在120-140℃通过共沸物蒸馏方法回流7-10小时以去除随时间收集的水；
5)将反应混合物冷却至100℃；
6)在30-60分钟的时间内逐渐加料甲醛；
7)在100℃回流2小时；
8)通过共沸物蒸馏方法在130℃除水5小时；
9)将反应烧瓶冷却至40℃；
10)加入50％氢氧化钠来中和批料；
11)加热至120℃以在轻度真空下蒸馏；
12)当很少的水到没有水产生时，释放真空并将反应器内容物倒入盘子。
苯酚与2-乙基己醛之比为0.75和苯酚与甲醛之比为0.25。所得酚醛清漆树脂的分子量为1781，相对溶解度数为11.8和软化点为98℃。该树脂的软化点在由辛基苯酚和甲醛制备的标准辛基苯酚酚醛清漆树脂的范围内。
虽然已经参考具体的实施方案描述和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将会认识到，本发明适用于本文未必说明的变化。