本发明属于皮革技术领域，具体涉及一种少盐浸酸助剂及其制备方法。
背景技术：
浸酸是制革加工过程中重要的一个工序，浸酸不仅能够适当松散胶原纤维，而且可以调节浴液体系pH并为随后的铬鞣做好准备。在常规浸酸过程中，基于灰皮重6～8％的工业食盐被用于抑制酸皮膨胀，大量的Cl-被排放，严重影响人类的生产生活，对土壤环境影响很大。少盐浸酸助剂是专门针对降低浸酸用盐而开拓出的新的皮革化学品一个种类。
在已经公开的专利中可见对少盐浸酸助剂的研究。强西怀等人利用双酚A/双酚S以及对氨基苯磺酸/牛磺酸在甲醛存在的条件下合成了一种含酚羟基和磺酸基的小分子浸酸助剂，利用其可以有效减少浸酸中食盐的使用(一种浸酸助剂及其制备方法，CN103361447)。但是双酚S和双酚A水溶性较差，制备合成反应的效率较低，较难制备合成性价比良好的浸酸助剂。除此之外，易杰等人采用苯酚，萘酚为原料，经缩合磺化之后用于浸酸实现少盐浸酸，但是经缩聚后的酚类化合物鞣性过大，粒面收敛性较强，会对铬粉渗透造成一定的影响(易杰，陈慧，单志华。浸酸助剂的应用[J].中国皮革，2011，15:24-27)。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明以磺化苯酚、苯胺-2,5-双磺酸为原料，通过简单的工艺，制备成新的浸酸助剂；本发明制备的浸酸助剂添加在制革浸酸工序中，能够抑制酸皮在少盐情况下的膨胀现象，实施少盐浸酸铬鞣工艺方法，可以从根本上大大减少制革浸酸过程中的盐污染；由于合成的浸酸助剂分子结构中含有能够电离出H+的磺酸基和酚羟基，可以减少浸酸过程中无机酸的用量；无须改变传统制革浸酸工艺，操作工艺简便易行。
本发明通过下述技术方案实现的。
本发明的一种少盐浸酸助剂的主要结构为：
其中:M表示Na+或者X表示H或者Y表示
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
步骤(1)以质量份数计算，加入16.0～18.5份的磺化苯酚、25.3～50.6份苯胺-2,5-双磺酸和20～30份去离子水，常温搅拌0.5h后用质量分数为25-35％氢氧化钠水溶液将体系pH值调节为3.5～4.5；
步骤(2)之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的质量分数为35-40％的甲醛溶液；
步骤(3)滴加完毕后升高体系温度至90～100℃，搅拌反应6～7h后，降温至常温，补加去离子水，调节体系固含量为48～52％，得到pH值为3.0～4.0的红棕色少盐浸酸助剂。其中优选：常温搅拌0.5h后用质量分数为30％氢氧化钠水溶液将体系pH值调节为3.5～4.5。
其中优选：之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的质量分数为37％的甲醛溶液。
其中优选：补加去离子水，调节体系固含量为50.2％，得到pH值为3.0～4.0的红棕色少盐浸酸助剂。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：少盐浸酸助剂，该浸酸助剂的主要结构为：
其中：M表示Na+或者H+；X表示H或者Y表示所述的少盐浸酸助剂的制备方法，包括以下步骤：
以质量份数计算，加入16.0～18.5份的磺化苯酚、25.3～50.6份苯胺-2,5-双磺酸和20～30份去离子水，常温搅拌0.5h后用质量分数为25-35％氢氧化钠水溶液将体系pH值调节为3.5～4.5，之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的质量分数为35-40％的甲醛溶液，滴加完毕后升高体系温度至90～100℃，搅拌反应6～7h后，降温至常温，补加去离子水，调节体系固含量为48～52％，得到pH值为3.0～4.0的红棕色少盐浸酸助剂。
其中优选：常温搅拌0.5h后用质量分数为30％氢氧化钠水溶液将体系pH值调节为3.5～4.5。
其中优选：之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的质量分数为37％的甲醛溶液。
其中优选：补加去离子水，调节体系固含量为50.2％，得到pH值为3.0～4.0的红棕色少盐浸酸助剂。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的浸酸助剂添加在制革浸酸工序中，能够抑制酸皮在少盐情况下的膨胀现象，实施少盐浸酸铬鞣工艺方法，可以从根本上大大减少制革浸酸过程中的盐污染。
(2)由于合成的浸酸助剂分子结构中含有能够电离出H+的磺酸基和酚羟基，可以减少浸酸过程中无机酸的用量。
(3)无须改变传统制革浸酸工艺，操作工艺简便易行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的制备方法进行详细描述。
实施例1
一种少盐浸酸助剂的制备方法，包括以下步骤：
取17.4g磺化苯酚、25.3g苯胺-2,5-双磺酸、20g去离子水，常温搅拌并用30％质量分数的氢氧化钠溶液调节体系pH至4.2，待体系搅拌均匀后，开始滴加8.1g质量分数为37％的甲醛溶液，控制滴加速度为18滴/min，滴加完毕后升高体系温度至90℃，反应7h，降温至常温后加入去离子水，调节体系固含量为48.5％，得到pH为3.8的红棕色少盐浸酸助剂。
实施例2
一种少盐浸酸助剂的制备方法，包括以下步骤：
取18.2g磺化苯酚、38.0g苯胺-2,5-双磺酸、25g去离子水，常温搅拌并用30％质量分数的氢氧化钠溶液调节体系pH至3.6，待体系搅拌均匀后，开始滴加12.2份质量分数为37％的甲醛溶液，控制滴加速度为20滴/min，滴加完毕后升高体系温度至95℃，反应6.5h，降温至常温后加入去离子水，调节体系固含量为50.2％，得到pH为3.2的红棕色少盐浸酸助剂。
实施例3
一种少盐浸酸助剂的制备方法，包括以下步骤：
取18.2g磺化苯酚、50.6g苯胺-2,5-双磺酸、30g去离子水，常温搅拌并用30％质量分数的氢氧化钠溶液调节体系pH至4.0，待体系搅拌均匀后，开始滴加16.2份质量分数为37％的甲醛溶液，控制滴加速度为20滴/min，滴加完毕后升高体系温度至92℃，反应6.5h，降温至常温后加入去离子水，调节体系固含量为49.2％，得到pH为3.4的红棕色少盐浸酸助剂。
上述实施例中：磺化苯酚购自浙江省邦化集团公司，生产批号20150909；
苯胺-2,5-双磺酸购自浙江省邦化集团公司，生产批号20150901；
试验例
少盐浸酸助剂的应用：黄牛皮经过常规的预浸水、主浸水、去肉、浸灰、脱毛、去肉、脱灰和软化后用于少盐浸酸实验。皮厚度为2.3～2.5cm，化料用量均以灰皮重计。具体的少盐浸酸工艺见表1。
表1无盐浸酸铬鞣工艺
表2鞣制废液鉴定结果
试验小结：由表2可知，本专利发明的以苯酚为主体的富含多磺酸基的化合物，在浸酸过程中可以减少食盐的使用，完全可以实施少盐浸酸，从而保证鞣制废液中氯离子为0，Cr2O3含量低于1.0，从而避免对环境的污染，进一步降低环保成本。
表3成革的蓝湿革Ts以及物理性能
试验结论：上述试验表明，采用本发明的助剂，在使用较少的氯化钠、有机酸等的基础上，保证浸酸步骤很好完成，进一步能够保证成革的质量，充分说明本发明浸酸助剂具有重要意义。