本申请涉及一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。
背景技术：
2-取代的呋喃化合物2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃等由秸秆、稻壳等生物质资源催化脱水转化得到，原料廉价易得，可再生。这些呋喃化合物含有刚性的呋喃环，制备的聚合物耐高温、强度模量好。但因为这些呋喃化合物只有2-位一个官能团，长期以来应用局限于呋喃树脂的应用，附加值低、应用范围难以推广。
目前，双官能度的呋喃羧酸化合物主要由5-羟甲基糠醛(hmf)为原料、氧化得到，但原料hmf制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使hmf制备工艺改进，收率提高，但制备hmf的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。而纤维素水解得到2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-羟甲基呋喃、2-甲酸甲酯呋喃、2-甲基呋喃等为廉价易得的工业化生物基化学品，如果能够通过这一类生物基化学品制备得到双官能度呋喃羧酸化合物，可以很好地推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展，为农业剩余物的高附加值利用奠定关键的技术基础。
综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
本发明的第一方面，提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：
用2位具有r基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有r基取代，且5位具有脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；
其中，r选自下组：取代或未取代的c2-c4酯基(r'-ooc-)；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、c1-c3烷基。
在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。
在另一优选例中，所述的r基与脂肪醇甲酯基为不同基团。
在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cu、zn、mg、cr、zr、al、v，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、碘化铁、乙酰丙酮铁、溴化铁、二乙基铁、氯化钴、碘化钴、乙酰丙酮钴、溴化钴、二乙基钴，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2：1。
在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为4～20:1，优选为8～15:1。
在另一优选例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1-20:1，优选为2-10:1。
在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005-0.1:1。
在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃，或其组合。
在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃，或其组合。
在另一优选例中，所述的2,5-双取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸甲酯-5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸甲酯、2-羟甲基-5-糠酸甲酯、2-甲基-5-糠酸甲酯、2-甲氧基-5-糠酸甲酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸甲酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸乙酯、2-羟甲基-5-糠酸乙酯、2-甲基-5-糠酸乙酯、2-甲氧基-5-糠酸乙酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸乙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸乙酯、2-甲醛基-5-糠酸丙酯、2-羟甲基-5-糠酸丙酯、2-甲基-5-糠酸丙酯、2-甲氧基-5-糠酸丙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸丙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。
在另一优选例中，所述接触反应的反应温度为60-250℃。
在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
本发明的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，所述方法包括步骤：
用如本发明第一方面所述的方法制备双官能度呋喃单体；和
用所述的双官能度呋喃单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用糠醛作为原料，与卤代烃、催化剂和脂肪醇依次反应，可以以非常高的产率得到2,5-双取代的呋喃化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，发明人完成了本发明。
2,5-双取代呋喃化合物的制备
本发明提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
用2位具有r基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有r基取代，且5位具有脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；
其中，r选自下组：取代或未取代的c2-c4酯基(r'-ooc-)；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、c1-c3烷基。
在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。
所述催化剂的催化剂没有特别的限制，优选为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cu、zn、mg、cr、zr、al、v，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、碘化铁、乙酰丙酮铁、溴化铁、二乙基铁、氯化钴、碘化钴、乙酰丙酮钴、溴化钴、二乙基钴，或其组合。
所述的反应中，催化剂的用量没有特别的限制，优选的所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2:1。
本发明中，通过控制脂肪醇的用量与2-取代呋喃化合物的投料之比，从而控制产物得到2,5-双取代的呋喃化合物。优选的所述反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为4～20:1，更优选为8～15:1。所述的投料摩尔比可以根据生产过程中的实际需要，在上述范围内进行调节，例如5:1、6:1、7:1、9:1、12:1、13:1等。
在本发明中，卤代烃和2-取代呋喃化合物的投料比没有特别的限制，在一个优选的实施例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1-20:1，优选为2-10:1。
在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005-0.1:1。
在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃，或其组合。
在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃，或其组合。
本发明中，所述的2,5-双取代呋喃化合物优选为5位具有酯基取代基的化合物，优选地选自下组：2-甲酸甲酯-5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸甲酯、2-羟甲基-5-糠酸甲酯、2-甲基-5-糠酸甲酯、2-甲氧基-5-糠酸甲酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸甲酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸甲酯、2-甲醛基-5-糠酸乙酯、2-羟甲基-5-糠酸乙酯、2-甲基-5-糠酸乙酯、2-甲氧基-5-糠酸乙酯、2-甲酸乙酯基-5-糠酸乙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸乙酯、2-甲醛基-5-糠酸丙酯、2-羟甲基-5-糠酸丙酯、2-甲基-5-糠酸丙酯、2-甲氧基-5-糠酸丙酯、2-甲酸丙酯基5-糠酸丙酯，或其组合。
上述反应中，所述的卤代烃没有特别的限制，优选的所述卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的氯代烃选自下组：四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷，或其组合。
所述的脂肪醇没有特别的限制，可以为c1-c10的直链或支链醇。优选地，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。
所述的接触反应可以在任意合适的反应条件下进行，该条件可以根据反应体系，反应装置等情况具体考虑。例如，一个优选的实施方式中，所述的反应温度为60-250℃。
在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所述方法开发了一条制备2,5-双取代呋喃化合物的新路径。以2-取代呋喃化合物为原料，廉价的铁、钴、镍金属化合物为催化剂，高收率的制备出高纯度的2,5-双取代呋喃化合物，从而打通了由原料呋喃化合物合成高性能工程材料的技术路线。
(2)由于原料2-取代呋喃化合物可以生物基来源，因此，可以很好地推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展，为农业剩余物的高附加值利用奠定关键的技术基础。
(3)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率80％-99％，适合大规模工业化生产。
(4)本申请所述方法制备的2,5-双取代呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。在实施例中未注明密度，浓度等参数的试剂，均为市售纯试剂。
实施例1
在1000ml反应釜中，将2-甲酸基呋喃24g，溶解于180ml甲醇和64g四氯乙烷中，加入3mmol氯化铜，120℃回流反应16h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸甲酯，产率84％,。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.39)；ch3，6h，δ(3.81)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1，hplc测的纯度98.5％。
实施例2
在100ml反应釜中，将2-甲酸基呋喃24g，溶解于150ml甲醇和60g四氯乙烷中，加入20mmol氯化铁，150℃回流反应5h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸甲酯，产率97％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.43)；ch3，6h，δ(3.83)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1，hplc测的纯度99.1％。
实施例3
在1000ml反应釜中，将2-甲酸基呋喃24g，溶解于300ml甲醇和126g四氯乙烷中，加入60mmol氯化钴，150℃回流反应2h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸甲酯，产率99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.43)；ch3，6h，δ(3.83)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1，hplc测的纯度99.0％。
实施例4
在1000ml反应釜中，将2-甲酸甲酯基呋喃36g，溶解于30ml乙醇和240g四氯乙烷中，加入65mmol溴化镍，200℃回流反应1.5h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸乙酯，产率84％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.37,7.54)；ch3，3h，δ(3.83)，ch2ch3，5h，δ(1.30,4.21)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量198.2，hplc测的纯度98.0％。
实施例5
在1000ml反应釜中，将2-甲酸乙酯基呋喃80.0g，溶解于320ml乙醇和220g氯仿中，加入二乙基锌10mmol，180℃回流反应4h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸乙酯基-5糠酸乙酯，产率87％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.42)；ch3，6h，δ(1.38)，ch2，4h，δ(4.26)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量212.2，hplc测的纯度98.5％。
实施例6
在1000ml反应釜中，将2-甲酸丙酯基呋喃45g，溶解于180ml乙醇和360g四氯乙烷中，加入乙酰丙酮镁120mmol，240℃回流反应8h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸丙酯基-5-甲酸乙酯基呋喃，产率91％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.33,7.48)；ch3，6h，δ(0.98,1.34)，ch2，6h，δ(1.81,4.25，4.30，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量226.3，hplc测的纯度99.0％。
实施例7
在1000ml反应釜中，将2-甲酸甲酯基呋喃30g，溶解于144ml丁醇和65g四氯化碳中，加入碘化铬40mmol，150℃回流反应14h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸丁酯，产率86％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.29,7.30)；ch3，3h，δ(0.98，3.83)，ch2，6h，δ(1.33,1.75，4.25)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量226.3，hplc测的纯度98.8％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。