本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域，具体地，本申请涉及一种呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术：
呋喃二羧酸(呋喃二甲酸)化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，呋喃二羧酸化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。
目前呋喃二甲酸主要由5-羟甲基糠醛(hmf)为原料、氧化得到，但原料hmf制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使hmf制备工艺改进，收率提高，但制备hmf的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。
综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
本发明的第一方面，提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；
(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；
(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物ph＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。
在另一优选例中，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水；优选地，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。
在另一优选例中，所述的调节ph是使用选自下组的酸性物质进行：无机酸性物质，和/或有机酸性物质；优选地，所述酸性物质选自下组：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。
在另一优选例中，当使用糠酸作为反应物时，所述的反应中脂肪醇与糠酸的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。
在另一优选例中，当使用糠酸酯化物作为反应物时，所述的反应中脂肪醇与糠酸的投料摩尔比为1-15:1，优选为2-10:1，进一步优选为3-8:1。
在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cu、zn、mg、cr、zr、al、v，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cr，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍、或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的催化剂和糠酸或其酯化物的摩尔比为0.001～0.2:1。
在另一优选例中，所述的卤代烃与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1～20:1，优选为2-10:1。
在另一优选例中，所述的催化剂与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为0.005-0.1:1。
在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯、糠酸庚酯、糠酸辛酯、糠酸壬酯、糠酸癸酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的糠酸或其酯化物选自下组：糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合。
在另一优选例中，所述的脂肪醇为c1-c10的直链或支链醇。
在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇；更优选地选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。
在另一优选例中，所述接触反应的反应温度为60-250℃；优选为120-200℃。
在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
本发明的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，包括步骤：
用如本发明第一方面所述的方法制备呋喃二羧酸化合物；和
用所述的呋喃二羧酸化合物作为单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。
在另一优选例中，所述的聚合反应是均聚反应或共聚反应。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用糠醛作为原料，与卤代烃、催化剂和脂肪醇依次反应，可以以非常高的产率得到呋喃二羧酸化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，发明人完成了本发明。
呋喃二羧酸化合物的制备
本发明提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，所述方法以糠酸或其酯化物为原料，一步高产率的制备出呋喃二羧酸。所述方法包括以下步骤：
(1)用糠酸或其酯化物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到第一反应混合物；
(2)对所述的第一反应混合物进行降温，然后进行减压蒸馏，得到第二反应混合物；
(3)将所述的第二反应混合物与碱性水溶液混合进行反应，反应完成后，调节反应混合物ph＜3，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。
在另一优选例中，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水；优选地，所述的碱性水溶液为选自下组的物质的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。
在另一优选例中，所述的调节ph是使用选自下组的酸性物质进行：无机酸性物质，和/或有机酸性物质；优选地，所述酸性物质选自下组：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。
在本发明的优选实施方式中，所述的脂肪醇与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1-30:1，优选为5-20:1，进一步优选为6-15:1。具体的投料摩尔比可以根据所使用的原料确定，例如，当原料为糠酸酯化物时，醇的投料量可以适当减少。
本发明的方法在催化剂加入条件下进行，优选地，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cu、zn、mg、cr、zr、al、v，或其组合；更优选地，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：fe、co、ni、cr，或其组合；例如，氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍、或其组合。
所述催化剂的用量没有特别的限制，可以根据反应体系，反应装置的实际情况而确定。优选地，所述的步骤(1)中，所述的催化剂和糠酸或其酯化物的摩尔比为0.001～0.2:1。
在本发明中，卤代烃和糠酸或其酯化物的投料比没有特别的限制，在一个优选的实施例中，所述的卤代烃与糠酸或其酯化物的投料摩尔比为1～20:1，优选为2～10:1。
在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005～0.1:1。
本发明的制备方法可以采用任意的糠酸酯化物，优选所述的糠酸酯化物选自下组：糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯、糠酸庚酯、糠酸辛酯、糠酸壬酯、糠酸癸酯，或其组合；更优选为选自下组：糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯，或其组合。
所述的取代呋喃化合物的种类没有特别的限制，在本发明中，优选的所述的取代呋喃化合物选自下组：所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷，或其组合。
所述的脂肪醇没有特别的限制，可以为c1-c10的直链醇。优选地，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合。
所述的接触反应可以在任意合适的反应条件下进行，该条件可以根据反应体系，反应装置等情况具体考虑。例如，一个优选的实施方式中，所述接触反应的反应温度为60-250℃；优选为120-200℃。
在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
该方法的优点一步直接制备出呋喃二甲酸，收率最高达到99％，最重要的是得到的产物主要为2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸在产物中的纯度可达到98％，完全避免了目前糠酸在碳酸盐中高温制备2,5-呋喃二甲酸，发生歧化反应，产物中含有2,4-呋喃二甲酸异构体难以分离，导致制备的2,5-呋喃二甲酸收率低和选择性差的问题。本发明制备的呋喃二羧酸可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所述方法开发了一条呋喃二羧酸的化合物制备的新路径。以糠酸或其酯化物为原料，廉价的铁、钴、镍金属化合物为催化剂，高收率的制备出高纯度的呋喃二羧酸化合物，从而打通了由原料单官能度的糠酸到双官能度的呋喃二羧酸化合物再到高性能工程材料的技术路线。
(2)由于原料糠酸或其酯化物可以生物基来源，因此，本申请可带动生物基高分子材料产业的发展，减少目前高分子材料对对石油资源的过度依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展，并减少现有石化资源对环境的污染。(3)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率70％-99％，适合大规模工业化生产。
(4)本申请所述方法制备的呋喃二羧酸化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。在实施例中未注明密度，浓度等参数的试剂，均为市售纯试剂。
实施例1
在250ml反应釜中，将糠酸11.5g，溶解于15ml异丙醇和30g四氯化碳中，加入氯化钴1mmol，60℃回流反应2h，降温，减压蒸馏去除异丙醇和四氯化碳，加入naoh水溶液，回流0.5h，降至室温，用盐酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率78％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于99.4％。
实施例2
在250ml反应釜中，将糠酸甲酯14.0g，溶解于8ml乙醇和60g四氯乙烷中，加入碘化镍5mmol，80℃回流反应1h，降温，减压蒸馏去除乙醇和四氯乙烷，加入koh水溶液，回流1.0h，降至室温，用磷酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率89％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于99.1％。
实施例3
在250ml反应釜中，将糠酸11.5g，溶解于38ml甲醇和20g四溴乙烷中，加入碘化锌5mmol，70℃回流反应10h，降温，减压蒸馏去除甲醇和四溴乙烷，加入koh水溶液，回流1.0h，降至室温，用硝酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于99.9％。
实施例4
在250ml反应釜中，将糠酸11.5g，溶解于60ml丁醇和30g四碘乙烷中，加入二乙基铁50mmol，180℃回流反应0.2h，降温，减压蒸馏去除丁醇和四碘乙烷，加入lioh水溶液，回流1.0h，降至室温，用磷酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率94％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于99.0％。
实施例5(对比例)
在250ml反应釜中，将糠酸11.5g，溶解于10ml丁醇和60g四碘乙烷中，加入二乙基铁50mmol，140℃回流反应0.5h，降温，减压蒸馏去除丁醇和四碘乙烷，加入lioh水溶液，回流1.0h，降至室温，用磷酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率71％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于98.5％。
在本申请的制备方法中，通过减少醇的投料量避免产物酯化，但醇投料量过低时，容易导致产物的产率降低。因此，醇的投料量应控制在合理的范围内。
实施例6
在250ml反应釜中，将糠酸丁酯17.1g，溶解于30ml丙醇醇和60g氯仿中，加入二乙基铁80mmol，130℃回流反应5h，降温，减压蒸馏去除丁醇和四碘乙烷，加入naoh水溶液，回流1.0h，降至室温，用磷酸调节ph值<1，析出固体，得到呋喃二甲酸，产率94％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1，纯度大于99.5％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。