本发明涉及一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
热膨胀的热塑性微球是一种主要由以热塑性聚合物为壳和发泡剂为核构成的具有核壳结构的微球体。在这类微球中，膨胀性物质通常以沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热条件下，膨胀剂气化，内部压力增大，同时热塑性聚合物(壳)软化，微球明显膨胀。微球开始膨胀时的温度称为Tstart，达到最大膨胀时的温度称为Tmax。
在一些应用领域中，例如：造纸、油墨印刷等，用户希望供应商所提供的热膨胀性微球具有较低的Tstart和较高的膨胀能力，并且要求微球在浆料中具有优异的分散性。
目前，为了降低微球的起发温度，提出了将偏二氯乙烯作为聚合单体引入到微球的外壳中，然而此种微球中残留有大量的卤素单体，对环境造成污染，并且该微球的耐化学药品及分散性较差。
同时，为了提高微球的分散性，一般是通过在树脂微球表面嵌入含极性的单体。在专利CN102746454A中提出将极性单体苯乙烯磺酸钠引入到微球表面，有效地提高了为微球的分散性，然而用该方法制得的热膨胀性微球的Tstart较高，限制了其在一些领域中的应用。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种不含卤素的、且具有较低Tstart(一般在70～90℃)、较好分散性和较高膨胀能力的热膨胀性微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其中，所述烯属不饱和单体包括按重量百分数计的如下组分：
丙烯腈： 30～90％；
丙烯酸酯类单体： 9.9～60％；
含极性端单体 0.1～10％。
除此以外，在本发明的原料中还包括交联剂、引发剂、分散稳定剂和/或分散稳定助剂等助剂。
适合本发明的交联剂没有特别限定，可以选择含有一种、两种或两种以上的交联官能团的化合物，例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。
对于上述交联剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的0.1～10wt％，进一步优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的1～5wt％，更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的1～3wt％。
适合本发明的引发剂没有特别限定，用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本发明，具体的引发剂选自下列化合物中的一种、两种或两种以上混合使用，例如：过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、氢过氧化叔丁酯、氢过氧化枯烯、乙烯过氧化枯烯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-内酰胺]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮化合物。
对于上述引发剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的0.1～10wt％，进一步优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.5～8wt％，更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.3～7wt％。
在本发明优选使其在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定，相当于100重量份的水性分散介质。
其中所述的分散稳定剂，可以是胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氢氧化铝溶胶等。分散稳定剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.1～20wt％。
上述分散稳定助剂进一步优先：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基胺、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂的用量优选为可聚合组分总质量的0.001～2.0wt％。
在本发明所提供的热膨胀性微球的外表还可以附着表面改性剂，实现分散性的进一步提高或流动性进一步改善。
所附着的表面改性剂可以为有机系或无机系改性剂中的一种或两种以上(含两种)混合物。
所述有机系改性剂，例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸烯、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类：聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬酯酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚四氟乙烯等。
所述无机系改性剂，例如：滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、氧化锌、陶瓷珠或水晶珠等。
对于所述表面改性剂的附着量(附着在热膨胀性微球表面)没有特别限定。但如果考虑到可以充分地发挥表面改性剂的功能等，以未附着的热膨胀性微球的总质量为100重量份数计，所述表面改性剂的附着量为0.1～95wt％，优选0.5～60wt％，进一步优先5～50wt％，最优选为8～30wt％。
表面改性剂的附着可以通过混合未附着的热膨胀性微球和表面改性剂进行。对于混合没有特别限定，可在具有搅拌装置的容器中进行。另外也可进行通常的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，例如可以举出带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等。
作为优选方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或两种。
作为优选方案，所述含极性端单体为苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。
作为优选方案，按可热膨胀微球重量为100％为计算基准，发泡剂的重量百分数为15～50％。
作为优选方案，所述发泡剂为C4-C6的脂肪族烃类化合物。
作为优选方案，所述发泡剂为C4-C5的直链、支链或环状的饱和烃类化合物。
作为优选方案，所述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物的制备方法，包括如下步骤：是将丙烯腈、丙烯酸酯类单体、含极性端单体、发泡剂混合后，经过悬浮聚合，得到所述在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物。
至于所述的悬浮聚合温度可以根据所用引发剂的种类而定，本发明推荐的悬浮聚合温度为40～100℃，优选的悬浮聚合温度为45～90℃，更优选为50～85℃。
对于聚合初期压力，优先表压力为0～5.0MPa，进而优选0.1～3.0MPa，特别优选0.2～2.0PMa。
当聚合基本完成时，可获得水性浆料或分散体的微球，它们可以按原样使用或通过任何常规方法(例如床滤、压滤、叶滤、带滤或离心进行脱水)而获得所谓的湿滤饼。并且可通过任何常规方法(例如喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥等)对该微球进行干燥。
在本发明另一优选技术方案中，含有极性端单体可以选择丙烯酰胺类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，或为马来酸、衣康酸等二元羧酸，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，或两者共同使用。
对于以上含有极性端单体的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的1～10wt％，进一步优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的2～8wt％，更优先的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的3～7wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明主要以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，获得了具有较低Tstart(70～90℃)和较高膨胀性能的热膨胀性微球，并加入含有极性端烯属不饱和单体，提高了微球在水中的分散性，达到本发明预期目的。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的热膨胀微球组合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有分数和百分率是指以重量计的分数和百分率，及热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
(1)粒径分布特性分析：
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均粒径测量为体积平均粒径，且粒径分布计算为C.V.值(表准偏差/平均直径)×100。
(2)发泡特性分析：
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的特机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球样品，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以50℃/min的升温速率从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.5N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行。
膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)；
发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)；
最大发泡位移(Dmax)：探头位移达到最大是的位移(um)。
实施例1
本实施例涉及一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物的制备方法，包括如下步骤：
一、通过混合80g丙烯腈、20g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸甲酯、1.2g苯乙烯磺酸钠、0.8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4g过氧化苯甲酰和50g异丁烷得到悬浮聚合的油相；
二、在1号烧杯中加入280g去离子水，30g氢氧化钠、40g氯化钠和0.2g十二烷基硫酸钠充分溶解；在2号烧瓶中加入280g去离子水，85g六水合氯化镁，30g氯化钠，0.01g的亚硝酸钠充分溶解；先将1号烧杯中的溶液倒入带有搅拌桨的2.5L三口烧瓶中，然后在1200rpm转速搅拌下，再向该三口烧瓶中缓慢加入2号烧瓶中的溶液。加完后再充分搅拌15分钟，得到悬浮聚合的水相；
三、通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1L高压反应釜中，通氮气保护，并对反应釜的增压以达到0.3MPa的初始压力。然后在69～71℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到热膨胀性微球。图1为热膨胀性微球加热膨胀后的SEM图片，放大倍数为200倍，热膨胀性微球的性能见表2。
实施例2～8：除改变所用单体、交联剂、引发剂和发泡剂的种类及用量外，其他条件与实施例1相同，制得的不同热膨胀性微球，其性能见表2所示。
比较例1～3：除改变所用单体的、交联剂、引发剂、发泡剂和极性端烯属不饱和单体的种类及用量，其它条件与实施例1相同，制得的热膨胀性微球，其性能见表2。
表1中，AN：丙烯腈，MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；BA：丙烯酸丁酯，EMA：甲基丙烯乙酯，BMA：甲基丙烯丁酯，TMPDMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，DEGDE：二乙二醇二乙烯基醚，BPO：过氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二异丁腈，LPO：过氧化月桂酰，DCPD：过氧化碳酸二环已酯。
表1实施例与对比例中使用的不同药品的量
表2实施例与对比例中微球的性能分析
从表2中1～5可以看出，混合使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯可以制备低温热膨胀性微球，且随之丙烯酸甲酯含量的增多，微球的Tstart越低，膨胀性越好，同时所制备的微球具有窄粒径分布。
将实施例与对比例1、2比较可以发现，在聚合体系中加入苯乙烯磺酸钠，可以增强微球在水中的分散能力，且微球膨胀性能也明显提高；并且通过对比发现苯乙烯磺酸钠的分散效果要优于苯乙烯磺酸。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。