本发明涉及具有低的驱动电压、高效率和长寿命的有机发光装置。
背景技术：
有机发光二极管是自发光装置，具有大视角、高对比度、短响应时间、高亮度、低驱动电压和优异的响应速度特性的优点。有机发光二极管的另一个优点是它们产生多彩的能力。
决定有机发光二极管的发光性能(例如，发光效率)的最重要因素是发光材料。当有机发光装置的发光层使用单一的发光材料时，会发生分子间相互作用或发光淬灭。分子间相互作用使最大发射向较长波迁移，并导致低的色纯度。发光淬灭导致差的装置效率。在解决这些问题的尝试中，提出了主体/掺杂物体系。两种发光材料被共沉积以形成具有高的色纯度的发光层。此外，该发光层通过能量转移显示出高的发光效率。如果需要可以将两种或更多种材料共沉积以形成发光层。
荧光材料目前被广泛用于发光层的材料，但是大量的研究旨在开发磷光材料，基于有机发光层的发光机理，相比于荧光材料，已知其实现了使发光效率在理论上提高了最高4倍。
然而，对于具有高效率的磷光材料，难以合成稳定的主体和掺杂物化合物。此外，磷光材料在发光层的应用引发了与由发光层界面处的高能垒导致的不稳定相关的许多问题。具体的，磷光材料具有高电流效率但是其高驱动电压导致低功率效率和相当短的装置寿命。在这些情况下，迫切需要找到磷光材料问题的解决方案。
技术实现要素：
因此，已经做出致力于解决以上问题的本发明，其涉及提供有机发光化合物，确保有机发光装置的高效率、低驱动电压和提高的寿命特性。本发明还涉及提供包括该有机发光化合物的有机发光装置。
本发明提供有机发光装置，其包括第一电极、与第一电极相对的第二电极和插设于第一电极和第二电极之间的至少一个有机层，其中有机层含有分别由式a和式b表示的第一化合物和第二化合物：
以下对由式a表示的第一化合物和由式b表示的第二化合物的具体结构进行描述。
本发明的有机发光装置显示了低驱动电压、高效率和长寿命。由于这些优点，本发明的有机发光装置在包括显示系统和发光系统的各种工业应用中是有用的。
具体实施方式
现在会更详细地描述本发明。
本发明的有机发光装置包括第一电极、与第一电极相对的第二电极和插设于第一电极和第二电极之间的至少一个有机层(优选发光层)，其中有机层包括由式a表示的第一化合物：
其中，l1和l2彼此相同或不同，各自独立地为单键或连接基，连接基选自经取代或未经取代的c1-c60亚烷基、经取代或未经取代的c2-c60亚烯基、经取代或未经取代的c2-c60亚炔基、经取代或未经取代的c3-c60亚环烷基、经取代或未经取代的c2-c60亚杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c60亚芳基、经取代或未经取代的c2-c60亚杂芳基，n和m各自独立地为0至3的整数，ar1和ar2以及r1至r7是彼此相同或不同的，其各自独立地选自氢原子、氘原子、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基氨基、经取代或未经取代的c5-c30芳基氨基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、含有o、n或s作为杂原子的经取代或未经取代的c3-c50杂芳基，经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的锗基团、经取代或未经取代的硼基团、经取代或未经取代的铝基团、羰基、磷酰基、氨基、氰基、羟基、硝基、卤代基团、硒基团、碲基团、酰胺基、和酯基，条件是ar1和ar2以及r1至r7任选地与邻近基团形成脂肪族的、芳香族的、杂脂肪族的、杂芳香族的稠环，n1至n5各自独立地为0至4的整数，以及
由式b表示的第二化合物：
其中，har选自经取代或未经取代的c6-c30芳基和经取代或未经取代的c5-c30杂环基团，l3为单键或连接基，连接基选自经取代或未经取代的c1-c60亚烷基、经取代或未经取代的c2-c60亚烯基、经取代或未经取代的c2-c60亚炔基、经取代或未经取代的c3-c60亚环烷基、经取代或未经取代的c2-c60亚杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c60亚芳基、经取代或未经取代的c2-c60亚杂芳基，n1和m1各自独立地为1至3的整数，n2是0至3的整数，az是由式c表示的含氮环：
其中，z1至z3是彼此相同或不同的，各自独立地为n或cr，其条件是z1至z3中至少一个为n，a、b、和r各自独立地选自氢原子、氘原子、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基氨基、经取代或未经取代的c5-c30芳基氨基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、含有o、n或s作为杂原子的经取代或未经取代的c3-c50杂芳基，经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的锗基团、经取代或未经取代的硼基团、经取代或未经取代的铝基团、羰基、磷酰基、氨基、氰基、羟基、硝基、卤代基团、硒基团、碲基团、酰胺基、和酯基，条件是a、b、和r中的每一个任选地与邻近基团形成脂肪族的、芳香族的、杂脂肪族的、杂芳香族的稠环。
根据本发明的一个实施方式，式b中的har可以选自以下结构：
其中，x1至x3是彼此相同或不同的，其各自独立地选自氢原子、氘原子、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c5-c30环烯基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基氨基、经取代或未经取代的c5-c30芳基氨基、经取代或未经取代的c5-c50芳基、含有o、n或s作为杂原子的经取代或未经取代的c3-c50杂芳基，经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的锗基团、经取代或未经取代的硼基团、经取代或未经取代的铝基团、羰基、磷酰基、氨基、氰基、羟基、硝基、卤代基团、硒基团、碲基团、酰胺基、和酯基，条件是x1至x3中的每一个任选地与邻近基团形成脂肪族的、芳香族的、杂脂肪族的、杂芳香族的稠环，x1至x3之一连接至式b中的l3，s是1至4的整数。
l1、l2、l3、ar1、ar2、har、a、b、r1至r7各自可以进一步被一个或更多个选自以下的取代基取代：c1-c60烷基、c5-c60杂芳基、c3-c60环烷基、c6-c60芳基、c1-c60烷氧基、c6-c30芳氧基、c1-c20烷基氨基、c1-c20烷基甲硅烷基、c6-c30芳基甲硅烷基、c1-c50芳基烷基氨基、c2-c60烯基、氰基、卤素原子和氘原子。
在“经取代或未经取代的c1-c30烷基”、“经取代或未经取代的c6-c50芳基”等中，每个烷基或芳基中的碳原子数被认为是构成未经取代的烷基或芳基部分的碳原子数，其中排除取代基中的碳原子数。
在本发明中使用的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基和三氟甲基。每个烷基的至少一个氢原子可以用氘原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、甲硅烷基(本文称为“烷基甲硅烷基”)、经取代或未经取代的氨基(-nh2、-nh(r)或-n(r')(r”))、其中r、r'和r”各自独立地为c1-c24烷基(-nh(r)和-n(r')(r”)称为“烷基氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、c1-c24烷基、c1-c24卤代烷基、c2-c24烯基、c2-c24炔基、c1-c24杂烷基、c5-c24芳基、c6-c24芳基烷基、c3-c24杂芳基或c3-c24杂芳基烷基。
本发明中使用的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基和己氧基。烷氧基可以被与在烷基中相同的取代基所取代。
本发明中使用的卤代基团的具体实例包括氟(f)、氯(cl)和溴(br)基团。
本发明中使用的芳氧基指-o-芳基，其中芳基为如上所定义的。芳氧基的具体实例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。每个芳氧基中的至少一个氢原子可以被取代。
本发明中使用的甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基和二甲基呋喃基甲硅烷基。
本发明中使用的芳基为衍生自芳香烃通过移除氢原子而获得的有机基团。这种芳基包括5元至7元，优选5元或6元的单环体系或稠环体系。当芳基被取代时，取代基可以与相邻的取代基稠合以形成环。
芳基的具体实例包括芳香族基团，如苯基、邻二苯基、间联苯基、对联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、芴基、四氢萘基、苝基、
还可以用至少一个取代基取代每个芳基。更具体地，每个芳基中的至少一个氢原子可以用以下取代基取代：氘原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、甲硅烷基、氨基(-nh2、-nh(r)或-n(r')(r”)，其中r、r'和r”各自独立地为c1-c10烷基(-nh(r)和-n(r')(r”)称为“烷基氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、c1-c24烷基、c1-c24卤代烷基、c2-c24烯基、c2-c24炔基、c1-c24杂烷基、c6-c24芳基、c6-c24芳基烷基、c2-c24杂芳基或c2-c24杂芳基烷基。
本发明中使用的杂芳基可以选自以下结构：
其中t1至t12彼此相同或彼此不同，其各自独立地选自c(r101)、c(r102)(r103)、n、n(r104)、o和s，条件是t1至t12不同时为碳原子，r101至r104彼此相同或彼此不同，其彼此独立地选自氢、氘、经取代的或未经取代的c1-c30烷基、经取代的或未经取代的c3-c30环烷基、经取代的或未经取代的c5-c30芳基、和含有o、n、s或p作为杂原子的经取代的或未经取代的c2-c30杂芳基。
由于电子迁移导致的响应，结构3还可以通过以下结构3-1表示：
其中t1至t7如结构1至10中所定义的。
根据本发明的优选实施方案，结构1至10可以选自以下结构：
其中x具有与以上所定义的x1至x8相同的含义，m为1至11的整数，条件是当m等于或大于2时，多个x基团彼此相同或彼此不同。
由式a表示的第一化合物可以选自化合物h1至h60，其在实施例章节和随附的权利要求中具体描述，但是式a的范围不限于此。
由式b表示的第二化合物可以选自化合物e1至e132，其在实施例章节和随附的权利要求中具体描述，但是式b的范围不限于此。
如上所述，本发明的有机发光装置包括第一电极、与第一电极相对的第二电极和插设于第一电极和第二电极之间的至少一个有机层。有机层包括发光层、在发光层和第一电极之间的空穴传输层以及在发光层和第二电极之间的电子传输层。
发光层包括由式a表示的第一化合物和由式b表示的第二化合物。根据本发明的一个实施方式，发光层还可以包括掺杂化合物。
根据本发明的一个实施方式，第一化合物、第二化合物和掺杂化合物可以以1:0.01-99:0.01-15的重量比混合。在该范围内，可以出现符合要求的能量传递和能量发射。
关于本发明有机发光装置会给出更详细的描述。
本发明的有机发光装置包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。本发明的有机发光装置还可以任选地包括空穴注入层和电子注入层。还可以在有机发光装置中形成一个或更多个中间层。还可以在有机发光装置中形成空穴阻隔层或电子阻隔层。该装置还可以包括具有多种功能的一个或更多个有机层，该功能取决于有机层所期望的特性。
关于本发明有机发光装置的制造方法会给出描述。首先，将用于阳极的电极材料涂覆在基材上以形成阳极。该基材可以是在一般有机发光装置中所使用的那些中的任意基材。该基材优选为在透明度、表面光滑度、处理易度和防水性上表现优异的有机基材或透明塑料基材。将高度透明和导电的金属氧化物用作阳极材料，金属氧化物例如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)或氧化锌(zno)。
将用于空穴注入层的材料通过真空热蒸发或旋转涂布涂覆在阳极上以形成空穴注入层。然后，将用于空穴传输层的材料通过真空热蒸发或旋转涂布涂覆在空穴注入层上以形成空穴传输层。
不具体限制用于空穴注入层的材料，只要其是本领域通常所使用的。这种材料的实例包括4,4',4”-三(2-萘基(苯基)氨基)三苯基胺(2-tnata)、n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基联苯胺(npd)、n,n'-二苯基-n,n'-双(3-甲苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(tpd)和n,n'-二苯基-n,n'-双[4-(苯基-间甲苯基氨基)苯基]二苯基-4,4'-二胺(dntpd)。
不具体限制用于空穴传输层的材料，只要其是本领域通常所使用的。这种材料的实例包括n,n'-双(3-甲苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-二苯基]-4,4'-二胺(tpd)和n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(α-npd)。
然后，将有机发光层层合到空穴传输层上。可以通过真空热蒸发或旋转涂布任选地在有机发光层上形成空穴阻隔层。空穴阻隔层阻隔空穴经由有机发光层进入阴极。空穴阻隔层的这种作用是防止装置的寿命和效率劣化。将具有非常低的最高占据分子轨道(homo)能级的材料用于空穴阻隔层。不特别限制空穴阻隔材料，只要其具有传输电子的能力和比发光化合物更高的电离势。合适的空穴阻隔材料的代表性实例包括balq、bcp和tpbi。
通过真空热蒸发或旋转涂布将电子传输层沉积在空穴阻隔层上，在其上形成电子注入层。将用于阴极的金属通过真空热蒸发沉积在电子注入层上以形成阴极，完成有机发光装置的制造。作为用于阴极的金属，可以使用例如锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)或镁-银(mg-ag)。有机发光装置可以是顶部发射型。在该情况下，可以使用透射性材料用于阴极，例如ito或izo。
用于电子传输层的材料对从电子注入电极(即阴极)注入的电子起稳定传输的作用。用于电子传输层的材料可以是任何已知的电子传输材料，其实例包括但不限于喹啉衍生物，特别是，三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、taz、balq、双(苯并喹啉-10-羟基)铍(bebq2)、adn和
可以通过单分子沉积法或溶液法形成选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻隔层、发光层、空穴阻隔层、电子传输层和电子注入层中的一个或更多个层。根据单分子沉积法，将用于每个层的材料在热和真空或减压下蒸发以形成薄膜形式的层。根据溶液法，将用于每个层的材料与合适的溶剂混合，然后通过合适的方法使混合物形成薄膜，合适的方法例如喷墨打印、辊涂、丝网印刷、喷雾涂布、浸渍涂布或旋转涂布。
本发明的有机发光装置可以用于各种系统中，例如平板显示器、柔性显示器、单色平板发光系统、白色平板发光系统、柔性单色发光系统和柔性白色发光系统。
参考以下实施例更详细地解释本发明。然而，提供这些实施例用以帮助理解本发明，而不意在限制本发明的范围。
合成实施例1：化合物h1的合成
合成实施例1-(1)：中间体1-a的合成
根据反应方案1合成中间体1-a。
<反应方案1>
将2,4-二溴硝基苯(30.0g，107毫摩尔)、(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)硼酸(30.5g，128毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(2.5g，2毫摩尔)和碳酸钾(29.5g，214毫摩尔)置于1l的圆底烧瓶中，向其中加入210ml的甲苯、90ml的乙醇和60ml的水。加热混合物至回流并搅拌过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体1-a(35.0g，69％)。
合成实施例1-(2)：中间体1-b的合成
根据反应方案2合成中间体1-b。
<反应方案2>
中间体1-a(35.0g，89毫摩尔)和三苯基膦(69.9，266毫摩尔)被置于500ml的反应器中，向其中加入1,2-二氯苯(350ml)。将反应器温度升至120℃。在相同温度下搅拌混合物过夜。在反应完成后，通过加热浓缩反应溶液，并通过柱层析纯化得到中间体1-b(9.4g，29％)。
合成实施例1-(3)：中间体1-c的合成
根据反应方案3合成中间体1-c。
<反应方案3>
将中间体1-b(8.2g，23毫摩尔)、n-苯基咔唑-3-硼酸(7.8g，27毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.5g，1毫摩尔)和碳酸钾(6.3g，45毫摩尔)置于250ml的圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(58ml)、乙醇(25ml)和水(17ml)。加热混合物至回流并搅拌过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体1-c(8.8g，74％)。
合成实施例1-(4)：化合物h1的合成
根据反应方案4合成化合物h1。
<反应方案4>
将中间体1-c(8.8g，16.8毫摩尔)、溴代苯(7.9g，50.3毫摩尔)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.3g，0.5毫摩尔)、三叔丁基膦四氢硼酸盐(1.0g，3.4毫摩尔)、叔丁醇钠(4.84g，50毫摩尔)和二甲苯(90ml)置于250ml的圆底烧瓶中。加热混合物至回流并搅拌过夜。过滤反应溶液，在减压下浓缩，通过柱层析纯化，用甲苯和乙酸乙酯再结晶以得到化合物h1(5.6g，55.6％)。
ms(maldi-tof):m/z600.26[m+]
合成实施例2：化合物h9的合成
合成实施例2-(1)：中间体2-a的合成
根据反应方案5合成中间体2-a。
<反应方案5>
在500ml圆底烧瓶中，将4-溴-9,9-二甲基芴(28.5g，0.104摩尔)溶于四氢呋喃(280ml)。在氮气流下将溶液冷却至-78℃，向其中缓慢滴加1.6m正丁基锂(78.2ml，0.125摩尔)。在相同温度下搅拌1小时之后，分批添加碘(31.8g，0.125摩尔)。碘添加完成之后，得到的混合物在室温下搅拌过夜。用硫代硫酸钠的水溶液洗涤反应混合物，并用乙酸乙酯和水萃取。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体2-a(30.3g，91％)。
合成实施例2-(2)：中间体2-b的合成
根据反应方案6合成中间体2-b。
<反应方案6>
将中间体2-a(30.3g，0.095摩尔)、2,4-二溴苯胺(28.5g，0.114摩尔)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(1.09g，2毫摩尔)、2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘(2.36g，4毫摩尔)、叔丁醇钠(18.2g，0.189摩尔)和甲苯300ml置于500ml的圆底烧瓶中。加热混合物至回流并搅拌过夜。在反应完成后，过滤反应混合物并在减压下浓缩，通过柱层析纯化得到中间体2-b(32.5g，78％)。
合成实施例2-(3)：中间体2-c的合成
根据反应方案7合成中间体2-c。
<反应方案7>
将中间体2-b(32.5g，0.073摩尔)、三环己基膦四氟硼酸盐(0.5g,1毫摩尔)、乙酸钯(ii)(0.2g，1毫摩尔)、碳酸钾(20.3g，0.147摩尔)和n,n-二甲基乙酰胺(320ml)置于500ml的圆底烧瓶中。加热混合物至回流并搅拌过夜。反应完成后，使反应溶液冷却至室温。用乙酸乙酯、庚烷和水萃取反应溶液。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体2-c(15.4g，58.0％)。
合成实施例2-(4)：中间体2-d的合成
根据反应方案8合成中间体2-d。
<反应方案8>
除了分别用中间体2-c和9-(二苯基-3-基)-9h-咔唑-3-基硼酸替代中间体1-b和n-苯基咔唑-3-硼酸之外，以与合成实施例1-(3)相同的方式合成中间体2-d(11.8g,46％)。
合成实施例2-(5)：化合物h9的合成
根据反应方案9合成化合物h9。
<反应方案9>
除了使用中间体2-d替代中间体1-c之外，以与合成实施例1-(4)相同的方式合成化合物h9(8.9g，43％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成实施例3：化合物h14的合成
合成实施例3-(1)：中间体3-a的合成
根据反应方案10合成中间体3-a。
<反应方案10>
除了用9-(二苯基-3-基)-9h-咔唑-3-基硼酸替代n-苯基咔唑-3-硼酸之外，以与合成实施例1-(3)相同的方式合成中间体3-a(15.3g,57％)。
合成实施例3-(2)：化合物h14的合成
根据反应方案11合成化合物h14。
<反应方案11>
除了使用中间体3-a替代中间体1-c之外，以与合成实施例1-(4)相同的方式合成化合物h14(12.6g，51％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成实施例4：化合物h17的合成
合成实施例4-(1)：中间体4-a的合成
根据反应方案12合成中间体4-a。
<反应方案12>
除了用2-溴-9,9-二甲基芴替代4-溴-9,9-二甲基芴之外，以与合成实施例2-(1)的相同方式合成中间体4-a(12.3g，65％)。
合成实施例4-(2)：中间体4-b的合成
根据反应方案13合成中间体4-b。
<反应方案13>
除了分别用中间体4-a和2-溴苯胺替代中间体2-a和2，4-二溴苯胺之外，以与合成实施例2-(2)相同的方式合成中间体4-b(9.4g，61％)。
合成实施例4-(3)：中间体4-c的合成
根据反应方案14合成中间体4-c。
<反应方案14>
除了使用中间体4-b替代中间体2-b之外，以合成实施例2-(3)相同的方式合成中间体4-c(15g，78％)。
合成实施例4-(4)：中间体4-d的合成
根据反应方案15合成中间体4-d。
<反应方案15>
在250ml圆底烧瓶中，将中间体4-c(15.0g，0.053摩尔)溶于四氢呋喃(100ml)。使混合物冷却至0℃。向溶液中滴加n-溴代琥珀酸(10.4g，58毫摩尔)的二甲基甲酰胺溶液(50ml)。在室温下搅拌所得混合物过夜。反应完成之后，用乙酸乙酯、庚烷和水萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体4-d(14.7g，77％)。
合成实施例4-(5)：中间体4-e的合成
根据反应方案16合成中间体4-e。
<反应方案16>
除了使用中间体4-d替代中间体1-b之外，以与合成实施例1-(3)相同的方式合成中间体4-e(12.1g，62％)。
合成实施例4-(6)：化合物h17的合成
根据反应方案17合成化合物h17。
<反应方案17>
除了使用中间体4-e替代中间体1-c之外，以与合成实施例1-(4)相同的方式合成化合物h17(13.7g，68％)。
ms(maldi-tof):m/z600.26[m+]
合成实施例5：化合物h18的合成
合成实施例5-(1)：化合物h18的合成
根据反应方案18合成化合物h18。
<反应方案18>
除了分别用中间体4-e和1-溴-3-联苯替代中间体1-c和溴代苯之外，以与合成实施例1-(4)相同的方式合成化合物h18(6.8g，48％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成实施例6：化合物h22的合成
合成实施例6-(1)：中间体6-a的合成
根据反应方案19合成中间体6-a。
<反应方案19>
将2,4-二溴硝基苯(17.7g，0.063摩尔)、(9,9-二甲基芴-4-基)硼酸(12.5g，0.053摩尔)、四(三苯基膦)钯(1.2g，1毫摩尔)和碳酸钾(14.5g，0.105毫摩尔)置于250ml的圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(120ml)和水(40ml)。加热混合物至回流并搅拌过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体6-b(15.2g，73％)。
合成实施例6-(2)：中间体6-b的合成
根据反应方案20合成中间体6-b。
<反应方案20>
中间体6-a(15.2g，0.039摩尔)和三苯基膦(30.3g，0.116摩尔)被置于500ml的反应器中，向其中加入1,2-二氯苯(150ml)。反应器被加热至120℃。在相同温度下搅拌混合物过夜。在反应完成后，通过加热浓缩反应溶液，并通过柱层析纯化得到中间体6-b(9.4g，67％)。
合成实施例6-(3)：中间体6-c的合成
根据反应方案21合成中间体6-c。
<反应方案21>
除了使用中间体6-b替代中间体1-b之外，以与合成实施例1-(3)相同的方式合成中间体6-c(8.2g，57％)。
合成实施例6-(4)：化合物h22的合成
根据反应方案22合成化合物h22。
<反应方案22>
除了使用中间体6-c替代中间体4-e之外，以与合成实施例5-(1)相同的方式合成化合物h22(7.8g，47％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成实施例7：化合物h46的合成
合成实施例7-(1)：中间体7-a的合成
根据反应方案23合成中间体7-a。
<反应方案23>
除了用2-溴-9,9-二苯基芴替代4-溴-9,9-二甲基芴之外，以与合成实施例2-(1)的相同方式合成中间体7-a(20.3g，67％)。
合成实施例7-(2)：中间体7-b的合成
根据反应方案24合成中间体7-b。
<反应方案24>
除了分别用中间体7-a和2-溴苯胺替代中间体2-a和2，4-二溴苯胺之外，以与合成实施例2-(2)相同的方式合成中间体7-b(12.5g，62％)。
合成实施例7-(3)：中间体7-c的合成
根据反应方案25合成中间体7-c。
<反应方案25>
除了使用中间体7-b替代中间体2-b之外，以与合成实施例2-(3)相同的方式合成中间体7-c(15.2g，76％)。
合成实施例7-(4)：中间体7-d的合成
根据反应方案26合成中间体7-d。
<反应方案26>
将中间体7-c(15.0g，0.037摩尔)置于250ml的圆底烧瓶中，然后添加二甲基甲酰胺(100ml)将其溶解。使溶液冷却至0℃。向溶液中滴加n-溴代琥珀酸(7.2g，40毫摩尔)的二甲基甲酰胺溶液(50ml)。在室温下搅拌所得混合物过夜。反应完成之后，用乙酸乙酯、庚烷和水萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体7-d(15.1g，84.3％)。
合成实施例7-(5)：中间体7-e的合成
根据反应方案27合成中间体7-e。
<反应方案27>
除了分别用中间体7-d和9-(1,1’-二苯基-4-基)-9h-咔唑-3-硼酸替代中间体1-b和9h-苯基咔唑-3-硼酸之外，以与合成实施例1-(3)相同的方式合成中间体7-e(11.4g,61％)。
合成实施例7-(6)：化合物h46的合成
根据反应方案28合成化合物h46。
<反应方案28>
除了使用中间体7-e替代中间体1-c之外，以与合成实施例1-(4)相同的方式合成化合物h46(12.6g，66％)。
ms(maldi-tof):m/z800.32[m+]
合成实施例8：化合物e6的合成
合成实施例8-(1)：中间体8-a的合成
根据反应方案29合成中间体8-a。
<反应方案29>
将1-溴-3-碘代苯(30.0g，0.106摩尔)、二苯并呋喃-4-硼酸(22.5g，0.106摩尔)、四(三苯基膦)钯(2.5g，0.002摩尔)和碳酸钾(29.3g，0.212摩尔)置于1l的圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(270ml)和水(90ml)。将反应器温度升至80℃。在相同温度下搅拌混合物过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体8-a(26.5g，77％)。
合成实施例8-(2)：中间体8-b的合成
根据反应方案30合成中间体8-b。
<反应方案30>
将中间体8-a(26.5g，0.082摩尔)置于1l的圆底烧瓶中，然后被添加的四氢呋喃(220ml)溶解。在氮气流下将溶液冷却至-78℃。在30分钟内，向冷却的溶液中缓慢滴加正丁基锂(61.5ml，0.098摩尔)。在相同的温度下搅拌混合物1小时。在相同的温度下滴加硼酸三甲酯(11.1g，0.107摩尔)。在室温下持续搅拌过夜。通过滴加2n的盐酸酸化反应溶液，搅拌1小时，用乙酸乙酯萃取。在减压下浓缩有机层，在正己烷中重结晶得到中间体8-b(15.6g，66％)。
合成实施例8-(3)：化合物e6的合成
根据反应方案31合成化合物e6。
<反应方案31>
将2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10.0g，0.032摩尔)、中间体8-b(8.9g，0.031摩尔)、四(三苯基膦)钯(0.6g，0.001摩尔)和碳酸钾(7.1g，0.052摩尔)置于300ml的圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(70ml)、乙醇(30ml)和水(20ml)。加热混合物至回流并搅拌过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到化合物e6(5.8g，34％)。
ms(maldi-tof):m/z475.17[m+]
合成实施例9：化合物e12的合成
合成实施例9-(1)：中间体9-a的合成
根据反应方案32合成中间体9-a。
<反应方案32>
除了用9,9-二甲基-9h-芴-2-基硼酸替代二苯并呋喃-4-硼酸之外，以与合成实施例8-(1)相同的方式合成中间体9-a(5.6g,48％)。
合成实施例9-(2)：中间体9-b的合成
根据反应方案33合成中间体9-b。
<反应方案33>
除了使用中间体9-a替代中间体8-a之外，以与合成实施例8-(2)相同的方式合成中间体9-b(6.1g，43％)。
合成实施例9-(3)：化合物e12的合成
根据反应方案34合成化合物e12。
<反应方案34>
除了分别用中间体9-b和2-(4-溴代苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替代中间体8-b和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，以合成实施例8-(3)相同的方式合成化合物e12(5.4g,52％)。
ms(maldi-tof):m/z501.22[m+]
合成实施例10：化合物e23的合成
合成实施例10-(1)：中间体10-a的合成
根据反应方案35合成中间体10-a。
<反应方案35>
除了用2-三亚苯基硼酸替代二苯并呋喃-4-硼酸之外，以与合成实施例8-(1)相同的方式合成中间体10-a(6.2g,47％)。
合成实施例10-(2)：中间体10-b的合成
根据反应方案36合成中间体10-b。
<反应方案36>
除了使用中间体10-a替代中间体8-a之外，以与合成实施例8-(2)相同的方式合成中间体10-b(4.1g，56％)。
合成实施例10-(3)：化合物e23的合成
根据反应方案37合成化合物e23。
<反应方案37>
除了分别用中间体10-b和2-(4-溴代苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替代中间体8-b和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，以与合成实施例8-(3)相同的方式合成化合物e23(5.4g,49％)。
ms(maldi-tof):m/z611.24[m+]
合成实施例11：化合物e26的合成
合成实施例11-(1)：中间体11-a的合成
根据反应方案38合成中间体11-a。
<反应方案38>
除了分别用9,9-二甲基-9h-芴-2-基硼酸和1-溴-4-碘代苯替代二苯并呋喃-4-硼酸和1-溴-3-碘代苯之外，以与合成实施例8-(1)相同的方式合成中间体11-a(7.7g，67％)。
合成实施例11-(2)：中间体11-b的合成
根据反应方案39合成中间体11-b。
<反应方案39>
除了使用中间体11-a替代中间体8-a之外，以合成实施例8-(2)相同的方式合成中间体11-b(7.1g，51％)。
合成实施例11-(3)：化合物e26的合成
根据反应方案40合成化合物e26。
<反应方案40>
除了分别用中间体11-b和2-(4-溴代苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替代中间体8-b和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，以与合成实施例8-(3)相同的方式合成化合物e26(6.4g,66％)。
ms(maldi-tof):m/z577.25[m+]
合成实施例12：化合物e72的合成
合成实施例12-(1)：中间体12-a的合成
根据反应方案41合成中间体12-a。
<反应方案41>
将4-溴甲基-2-碘代苯甲酸酯(50.0g，0.147摩尔)、二苯并呋喃-4-硼酸(40.1g，0.176摩尔)、四(三苯基膦)钯(3.4g，0.003摩尔)和碳酸钾(40.5g，0.293摩尔)置于1l的圆底烧瓶中，向其中加入甲苯(350ml)、乙醇(150ml)和水(100ml)。将反应器温度升至80℃。在相同温度下搅拌混合物过夜。反应完成后，使反应器冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体12-a(38.0g，53％)。
合成实施例12-(2)：中间体12-b的合成
根据反应方案42合成中间体12-b。
<反应方案42>
将中间体12-a(38.0g，0.100摩尔)和四氢呋喃(380ml)置于1l的圆底烧瓶中。在氮气流中、0℃下搅拌混合物。向冷却的混合物中滴加甲基溴化镁(3m)(83.1ml，0.249摩尔)。在室温下搅拌所得混合物1小时，搅拌回流5小时。添加氯化铵的水溶液终止反应。用乙酸乙酯和水萃取反应溶液。在减压下浓缩有机层，通过柱层析纯化得到中间体12-b(24.5g，65％)。
合成实施例12-(3)：中间体12-c的合成
根据反应方案43合成中间体12-c。
<反应方案43>
在加热下搅拌500ml圆底烧瓶中的中间体12-b(24.5g，0.064摩尔)、乙酸(200ml)和盐酸(2ml)过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，倾倒至含300ml水的烧杯中，搅拌。过滤所得的固体，过滤物通过柱层析纯化得到中间体12-c(20.0g，85％)。
合成实施例12-(4)：中间体12-d的合成
根据反应方案44合成中间体12-d。
<反应方案44>
在500ml圆底烧瓶中，将中间体12-c(20.0g，0.055摩尔)溶于四氢呋喃(160ml)。在氮气流中将溶液冷却至-78℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(1.6m)(39.6ml，0.063摩尔)。在相同温度下搅拌1小时，分批滴加硼酸三甲酯(7.4g，0.072摩尔)。硼酸三甲酯加入完成之后，得到的混合物在室温下搅拌过夜。反应完成之后，用2n的盐酸酸化反应混合物，搅拌30分钟，用乙酸乙酯和水萃取。在减压下浓缩有机层，在庚烷中重结晶得到中间体12-d(12.3g，68％)。
合成实施例12-(5)：化合物e72的合成
根据反应方案45合成化合物e72。
<反应方案45>
除了分别用中间体12-d和2-(4-溴代苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替代中间体8-b和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，以合成实施例8-(3)相同的方式合成化合物e72(10.9g，52％)。
ms(maldi-tof):m/z591.23[m+]
合成实施例13：化合物e76的合成
合成实施例13-(1)：中间体13-a的合成
根据反应方案46合成中间体13-a。
<反应方案46>
除了用二苯并呋喃-2-硼酸替代二苯并呋喃-4-硼酸之外，以与合成实施例12-(1)相同的方式合成中间体13-a(7.1g，68％)。
合成实施例13-(2)：中间体13-b的合成
根据反应方案47合成中间体13-b。
<反应方案47>
除了使用中间体13-a替代中间体12-a之外，以与合成实施例12-(2)相同的方式合成中间体13-b(5.3g，47％)。
合成实施例13-(3)：中间体13-c的合成
根据反应方案48合成中间体13-c。
<反应方案48>
除了使用中间体13-b替代中间体12-b之外，以与合成实施例12-(3)相同的方式合成中间体13-c(6.4g，61％)。
合成实施例13-(4)：中间体13-d的合成
根据反应方案49合成中间体13-d。
<反应方案49>
除了使用中间体13-c替代中间体12-c之外，以与合成实施例12-(4)相同的方式合成中间体13-d(6.6g，63％)。
合成实施例13-(5)：化合物e76的合成
根据反应方案50合成化合物e76。
<反应方案50>
除了分别用中间体13-d和2-(4-溴代苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替代中间体12-d和2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，以与合成实施例12-(5)相同的方式合成化合物e76(5.1g,48％)。
ms(maldi-tof):m/z591.23[m+]
实施例1-14：有机发光装置的制造
实施例1
使ito玻璃图案化以具有2mm×2mm的发光区域，然后清洗。将经清洗的ito玻璃安装在真空室中后，调节基准压力至1×10-6托。将hatcn
实施例2
除了使用化合物e12替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例3
除了使用化合物h9替代化合物h1和使用化合物e23替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例4
除了使用化合物h9替代化合物h1和使用化合物e26替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例5
除了使用化合物h14替代化合物h1和使用化合物e72替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例6
除了使用化合物h14替代化合物h1和使用化合物e76替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例7
除了使用化合物h17替代化合物h1以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例8
除了使用化合物h17替代化合物h1和使用化合物e12替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例9
除了使用化合物h18替代化合物h1和使用化合物e23替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例10
除了使用化合物h18替代化合物h1和使用化合物e26替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例11
除了使用化合物h22替代化合物h1和使用化合物e72替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例12
除了使用化合物h22替代化合物h1和使用化合物e76替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例13
除了使用化合物h46替代化合物h1和使用化合物e12替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
实施例14
除了使用化合物h46替代化合物h1和使用化合物e72替代化合物e6以形成发光层之外，以与实施例1的相同方式制备有机发光装置。
比较实施例1-13：
除了将表1中示出的化合物h1-h46和e6-e76之一和磷光掺杂剂(gd)以重量比100：7共沉积以形成发光层之外，以与实施例1中相同的方式制备有机发光装置。
表1
从表1的结果可以看出，与比较例1-13的有机发光装置相比，实施例1-14的有机发光装置具有低驱动电压、高发光效率，特别是显著提高的寿命特征。这些结果证明了可预期实施例1-14的有机发光装置可用于包括显示系统和发光系统的各种工业应用中。