本发明涉及无卤素环氧树脂组成物，特别有关一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物。
背景技术：
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6ghz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。
现有的传统环氧玻璃纤维布层压板(fr-4)很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子元件一起成为印制电路板(pcb)和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。由于高介电常数(dk)会使信号传递速率变慢，高介质损耗值(df)会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低介电常数及介质损耗值已成为基板业者关注的焦点。传统的环氧玻璃纤维布层压板材料多采用双氰胺作为硬化剂，这种硬化剂由于具有三级反应胺，具有良好的操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致硬化物的耐热分解温度较低，无法符合不含铅技术的耐热要求。在此背景下，随着几年前不含铅技术的大范围实施，产业界开始采用酚醛树脂作为环氧树脂的硬化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以环氧硬化后的体系的耐热性非常优异，但是同时出现硬化产物的介电性能被恶化的趋势。
有报导提出合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，如iaan、iabn、triabn和taan，得到的硬化产物和传统的酚醛树脂相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。
虽然上述报导的技术提出使用活性酯作为环氧树脂的硬化剂可以改善硬化产物的耐湿性，降低吸水率，降低硬化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能的间取得一个很好的平衡，使硬化产物同时具有高的玻璃转化温度和低的介质损耗值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。
技术实现要素：
本发明的一目的，在于提供一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，采用活性酯作为环氧树脂的硬化剂，使硬化产物可达到高玻璃转化温度、低介电特性、高耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性。
为了达成上述的目的，本发明提供一种具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，包含：(a)100重量份的环氧树脂；(b)10-30重量份的dopo改质硬化剂；(c)1-10重量份的苯并恶嗪树脂；(d)60-90重量份的活性酯化合物；(e)20-50重量份的阻燃剂；以及(f)0.5-10重量份的硬化促进剂。
本发明的一态样，环氧树脂为选自：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、双酚f酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂，及含磷环氧树脂所组成的群组的一者，较佳为二环戊二烯型环氧树脂，其为具有可有效提高玻璃转化温度tg(～175°)、降低吸水率低、及提升尺寸稳定性等功能。
本发明的dopo改质硬化剂为选自：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(dopo))及其衍生物或树脂所组成的群组的一者，举例来说dopo树脂可为dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn、及dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo-phenolicnovolac、dopo-bpn可为dopo-bpan(dopo-bisphenolanovolac)、dopo-bpfn(dopo-bisphenolfnovolac)、dopo-bpsn(dopo-bisphenolsnovolac)等双酚酚醛化合物，dopo改质硬化剂于本树脂组合物内主要做为与环氧树脂结合的硬化剂使用，该硬化剂除了可提供良好的热稳定性和低介电性外，其亦有帮助阻燃的功能。
本发明的苯并恶嗪树脂为选自：双酚f(bpf)型苯并恶嗪、双酚s(bps)型苯并恶嗪、二氨基二苯甲烷(ddm)型苯并恶嗪、二氨基二苯醚(oda)型苯并恶嗪及聚酰亚胺化苯并恶嗪(polybenzoxazinewithpolyimide)所组成的群组的一者，较佳为oda型苯并恶嗪，其可以降低硬化物介电常数dk(1至10ghz，平均大约4.0)、介电耗损因子df(1至10ghz，平均大约0.0065)、提升耐热性、及降低吸水率。本发明的无卤素环氧树脂组成物采用了oda型苯并恶嗪树脂，该苯并恶嗪树脂含oda型结构，除了拥有传统苯并恶嗪高玻璃转化温度(tg)、吸水率低、尺寸稳定性高、低热膨胀系数、耐热阻燃佳等优点外，还具有优异的介电性能，在环氧树脂中混入该苯并恶嗪树脂不仅可以降低硬化物介电常数、介电损耗值、及吸水率，并可保持黏合力不下降；该苯并恶嗪与non-dopo类的含磷阻燃剂的搭配还可以帮助增加阻燃效果，能减少硬化产物阻燃性达到ul94v-0所需磷含量，进一步降低吸水率。
本发明的活性酯化合物为选自：包含至少一个具有高反应性的酯基，该酯基可参与环氧树脂的硬化反应，而该反应由于不会生成极性基团从而提供优异的低介电常数、低介电耗损因子、高耐热性、及低吸水率。该活性脂化合物具备以下结构：活性酯硬化系统是将活性酯作为环氧树脂硬化剂的一种功能，可与环氧树酯发生反应，形成不含二级醇羟基的网状交联结构，相对于一般环氧树酯系统在开环反应产生二级醇羟基的网状结构，会有较低的介电性质及低吸水率性质。另，从现有技术如日本专利特开2002-012650、2003-082063及2003-252958等可得知，有苯环、萘环或联苯结构的活性酯化合物作为环氧树脂的硬化剂时,该环氧树脂组成物可得到的硬化物与传统酚醛相比会有较低的介电常数和介电损耗值。
用于本发明的活性酯化合物可以是具有活性酯基的活性酯化合物，但在本发明中，较佳在其分子中具有至少两个活性酯基的化合物。活性酯化合物可以由羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物反应而得到，较佳的，活性酯化合物可以通过由羧酸化合物与自由酚化合物和萘酚化合物中的其中一种或一种以上的化合物反应而得到，特别较佳的，则是活性酯化合物与羧酸化合物及萘酚化合物两者反应而得到的芳香族化合物，其为具有酚性羟基并且在分子中具有至少两个活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直链的或多支链的。如活性酯化合物在其分子中具有至少两个羧酸的化合物且该分子中具有至少两个羧酸的化合物含有脂族链时，其可提高自身与环氧树脂的兼容性，而当其具有芳环时，可以提高耐热性。
形成活性酯化合物的羧酸化合物的具体例子，可以包含苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中，如以耐热性的观点来看，较佳的是琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，更佳的是间苯二甲酸和对苯二甲酸。
形成活性酯化合物的羟基化合物的具体实例，可以包含氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s，酚酞，甲基化双酚a，甲基化双酚f，甲基化双酚s，苯酚，邻甲酚间甲酚，对甲酚，邻苯二酚，α-萘酚，β-萘酚，1,5-二羟基萘，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，二羟基二苯甲酮，三羟基二苯甲酮，四羟基二苯甲酮，氟甘氨酸，苯三醇，二环戊二烯基二苯酚，及苯酚酚醛清漆等。其中，从提高活性酯化合物的耐热性来看，较佳的是1,5-二羟基萘，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，二羟基二苯甲酮，三羟基二苯甲酮，四羟基二苯甲酮，二环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆，更佳的是二羟基二苯甲酮，三羟基二苯甲酮，四羟基二苯甲酮，二环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆，特别较佳的则是二环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆。该二环戊二烯结构由于是刚性结构，因此在具有提高耐热性的效果的同时，亦具有抑制线膨胀系数在较低的效果，并且有使成型后的基板不易产生翘曲的优点。
本发明的活性酯化合物另外还包含胺类结构，可以增加活性酯化合物与环氧树脂及其它硬化剂的兼容性，该胺类结构可与含胺基的单体反应交联而得，特别较佳的是二胺单体，包含：对苯二胺(p-phenylenediamine；简称ppda)、4，4′-氧联二苯胺(4，4′-oxydianiline；简称4，4′-oda)、3，4′-氧联二苯胺(3，4′-oxydianiline简称3，4′-oda)、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane；简称bapp)、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone；简称m-baps)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene；简称tpe-r)等单体，特别较佳的则是4,4'-oxydianiline-4,4'-氧化二苯胺(简称4,4'-oda，结构如下式)。
该活性酯化合物，可以是1分子中具有1个以上酯基的树脂，也可以由市售品经合成改质后取得。例如可以由dic株式会社制造的「exb-9460」、「exb-9470」、「exb-9480」、「exb-9420」等合成改质而成。
活性酯化合物的制造方法没有特别限定。它可以通过已知的方法经合成后制得。例如，它可以通过羧酸化合物和羟基化合物之间的经缩合的反应获得。
采用活性酯作为环氧树脂的硬化剂，活性酯硬化剂分子中有两个或多个具有较高活性的酯基，可以同环氧树脂进行硬化反应，且活性酯在和环氧树脂反应时可形成不含仲醇羟基的网状结构及不易生成极性基团，所以硬化后的环氧树脂具有较低的吸水率、较低的介电损耗和优异的耐热性。
本发明的活性酯化合物的一例子，如下式1：
x为苯环或萘环，l、m、k＝0或1，n＝0.25-2。式1中的
本发明的无卤素环氧树脂组成物以活性酯化合物为硬化剂，充分发挥了活性酯与环氧树脂反应不生成极性基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势。
本发明的树脂组成物无选用马来酸酐改质硬化剂是因为加了马来酸酐脂树脂组成物会导致基板变得易脆(强度变低)，且耐热性也会变差，而本发明所使用的活性酯化合物可有效改善树脂组成物整体的耐热性及提供优异的低介电耗损因子(df)。
本发明的阻燃剂例如non-dopo阻燃剂，为含有磷及/或乙烯基的化合物，阻燃剂选自具有以下结构式的阻燃剂所组成的群组的一者，其具有阻燃功能；
式一
其中r为选自：
所组成的群组的一者；
式二
其中x为选自：
所组成的群组的一者；
y为选自：
所组成的群组的一者，n为0-500的整数；
式三
其中x为选自：
所组成的群组的一者；
a为选自：
所组成的群组的一者；
当n为0时，y为：
当n为1-500的整数时，y为选自：
所组成的群组的一者，m≧0；
z为选自：
所组成的群组的一者，m≧0。
本发明无卤素环氧树脂组成物已有选用dopo改质硬化剂，其缺点在于dopo结构内的p-o-c键结容易水解为p-oh，会使材料介电常数及低介电损失上升，故除选用non-dopo类型阻燃剂系以避免提升材料的dk/df，亦借由添加上述活性酯硬化剂以避免提升材料的吸水率。
本发明除了non-dopo类型阻燃剂外，尚可选择性再添加下列至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限，例如：间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinoldixylenylphosphate，rdxp(如px-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，tcep)、三甲基磷酸盐(trimethylphosphate，tmp)、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐(dimethylmethylphosphonate，dmmp)、双酚联苯磷酸盐(bisphenoldiphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinonebis-(diphenylphosphate))、双酚a-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenolabis-(diphenylphosphate))中的一者或多者。
本发明的硬化促进剂为选自：咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole(2e4mi))、2-甲基咪唑(2-methylimidazole(2mi))、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole(2pz))、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphoniumchloride)、三苯基膦(triphenylphosphine(tpp))与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine(dmap))、低分子量的端溴基液体丁二烯橡胶btpb(terminalbromine-basedliquidbutadienerubber)中的一者或多者。
本发明的无卤素环氧树脂组成物进一步可包含无机填料以增加树脂组成物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性。无机填料较佳是均匀分布于该树脂组成物中。无机填料可经由硅烷偶合剂预先进行表面处理。无机填料可为球型、片状、粒状、柱状、板状、针状或不规则状。该无机填料可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石、石墨烯中的一者或多者。
为了使本领域技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所公开的内容、权利要求范围，本领域技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点，因此将在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
为了让本发明的上述目的和其它目的、特征与优点能更明显易懂，特举数个实施例详细说明如下：分别将实施例1至5(e1至e5)的树脂组成物列表于表一，比较例1至4(c1至c4)的树脂组成物列表于表三。
将上述实施例1至5及比较例1至4的树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性量测，物性量测项目包含玻璃转化温度(tg)、含铜基板耐热性(t288)、不含铜基板pct吸湿后浸锡测试、铜箔与基板间拉力(peelingstrength,halfouncecopperfoil,p/s)、介电常数(dk越低越佳)、介电损耗(df越低越佳)、耐燃性(flamingtest，ul94，其中等级优劣排列为v-0>v-1>v-2)。
其中实施例1至5的树脂组成物制作的基板物性量测结果列表于表二中，比较例1至4的树脂组成物制作的基板物性量测结果列表于表四中。由表二及表四，综合比较实施例1至5及比较例1至4可发现，依本发明所公开的树脂组成物的各组成份含量添加比例，可得物性皆较佳的基板，比较例1至4的基板物性皆较差。其中，实施例1至5(e1至e5)为使用活性酯化合物搭配dopo改质硬化剂及苯并恶嗪树脂，结果显示介电损耗(df)随着活性酯化合物添加量减少而降低。如e1所示，添加活性酯化合物及苯并恶嗪树脂但不含dopo改质硬化剂的基板得到高的tg；如e5所示，添加活性酯化合物及dopo改质硬化剂但不含苯并恶嗪树脂的基板得到较高铜箔拉力(p/s)及较低的介电常数(dk)。
比较例1至4(c1至c4)为使用苯乙烯马来酸酐(ef60)搭配苯并恶嗪树脂，结果显示，随着苯乙烯马来酸酐(ef60)添加量增加，基板耐热性皆较差(tg、t288)。比较实施例1至5及比较例1至4可发现，本发明实施例1至5所使用的活性酯化合物可有效改善树脂组成物整体的耐热性及提供优异的低介电耗损因子(df)。
表一
表二
表三
表四
本发明的无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。