一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属‑有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，具体地指一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属-有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源，因而氢能的转换及开发成了能源领域的研究热点。利用可再生能源如太阳能等来完成氢能的转换，是能源领域可持续发展的必然趋势。目前该领域的研究仍存在只能利用仅占太阳光能量的4％紫外波段光源(λ<400nm)进行分解水制氢且制氢效率不高的问题，其主要原因是光催化材料存在的缺陷，使大量的光能未能充分利用。因此，新型光催化材料的设计与研究是充分利用太阳光实现能量转换提高制氢效率的关键，决定了光催水制氢领域的发展和应用。

光解水制氢是一个典型的“爬坡”反应(标准gibbs自由能δg⁰＝238kj/mol)，其机理是利用光催化剂受光激发产生光生电子(e^-，electron)-光生空穴(h⁺，hole)并在表面进行氧化-还原反应。它要求光半导体材料的导带底部的氧化还原电势比h⁺/h2的更负且价带顶部的氧化还原电势比o2/h2o的更正。从1972年fujishimaa.和hondak.(a.fujishima,.,k.honda,.electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode,nature,238(1972)37-38)首次利用tio2作为电极材料实现光电解水制氢到现在报道利用tio2中多晶型的转变进行“无序化工程”实现光解水制氢(k.zhang,l.y.wang,j.k.kim,etal.,anorder/disorder/waterjunctionsystemforhighlyefficientco-catalyst-freephotocatalytichydrogengeneration,energy&environmentalscience,9(2016)499-503)，主要通过拓宽光响应范围以及能带结构来提高光电转换效率，实现可见光制氢。

近年来，金属有机框架材料因其具有纳米尺寸的孔洞结构、超高的孔隙率和比表面积、结构多样、分子水平下可控且兼具无机材料和有机材料的特性，引起了极大的研究兴趣，尤其在光催化性能方面的研究取得了较大进展。在可见光解水制氢方面，大多数研究所选用的仍是如ru(钌)、ir(铱)等贵金属与含有卟啉环的有机配体进行桥联，采用外加光敏化剂或贵金属助催化剂(如pt)等来改善提高mofs(金属-有机框架材料)的催化性能，该类体系不仅在催化过程中的稳定性等有待提高，同时在能量转移过程中外加剂与催化剂之间会存在一定的能量损失，抑制其催化性能。多金属氧酸盐作为一种阴离子金属氧簇，可通过组元的调控达到结构多样化，显现出不同的性能特征，在可见光解水制氢方面也有一定的应用。

然而，这些制氢体系中仍多数用多吡啶铱的配合物(lr(ppy)2(dtbbpy))⁺或其他生色团作为光敏剂，且研究指出光敏剂的种类及含量等对其光催化性能有较大的影响。为此，利用多金属氧酸盐具有的多元素、多价态的特殊结构，易掺杂与配位的特点以及具有光学活性和氧化还原特性的本征条件，将其作为次级结构单元引入到金属有机框架材料体系中，设计合成出新型的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，充分结合多金属氧酸盐和金属有机框架材料的特性，利用其协同效应实现可见光催化分解水制氢性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属-有机框架材料及其制备方法，本发明制备方法简单、成本低廉，且可进行大规模生产，所制备的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，在不外加其他光敏剂及贵金属助催化剂的作用下，可实现可见光催化分解水制氢。

为实现上述目的，本发明所提供的一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：先依次将硝酸镍、硝酸锌、水、1’10-菲罗啉、磷酸、钨酸钠加入容器中，充分混合搅拌反应，制得反应前驱体；然后将反应前驱体放入水热釜中进行水热反应，制得反应悬浊液；最后将反应悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，即得到用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属-有机框架材料。

进一步地，所述硝酸镍、硝酸锌、水、1’10-菲罗啉、磷酸、钨酸钠的添加量按摩尔比为水：硝酸镍：硝酸锌：1’10-菲罗啉：磷酸：钨酸钠＝10000：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(150～225)：(7.25～14.5)。

优选地，所述硝酸镍、硝酸锌、水、1’10-菲罗啉、磷酸、钨酸钠的添加量按摩尔比为水：硝酸镍：硝酸锌：1’10-菲罗啉：磷酸：钨酸钠＝10000：(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：(150～187.5)：(10.875～14.5)。

最佳地，所述硝酸镍、硝酸锌、水、1’10-菲罗啉、磷酸、钨酸钠的添加量按摩尔比为水：硝酸镍：硝酸锌：1’10-菲罗啉：磷酸：钨酸钠＝10000：1.5：1.5：1.5：150：14.5。

进一步地，所述水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为120～140h。

进一步地，所述离心处理的转速为8000～10000r/min，离心的时间为8～12min。

进一步地，所述洗涤处理为采用去离子水洗涤5～7次。

进一步地，所述干燥处理的温度为40～60℃，干燥的时间为6～10h。

进一步地，所述的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)预反应：

先将硝酸镍和硝酸锌溶于去离子水中，然后加入1’10-菲罗啉，搅拌至完全溶解，再加入磷酸和钨酸钠，搅拌均匀制得反应前驱体，其中，所述硝酸镍、硝酸锌、水、1’10-菲罗啉、磷酸、钨酸钠的添加量按摩尔比为水：硝酸镍：硝酸锌：1’10-菲罗啉：磷酸：钨酸钠＝10000：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(150～225)：(7.25～14.5)；

2)水热反应

将步骤1)所得的反应前驱体放入水热釜中，在温度为140～160℃的条件下水热反应120～140h，制得反应悬浊液；

3)后处理

将步骤2)所得的反应悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，其中，所述离心处理的转速为8000～10000r/min，离心的时间为8～12min；所述洗涤处理为采用去离子水洗涤5～7次；所述干燥处理的温度为40～60℃，干燥的时间为6～10h，即得到用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用水热法，利用其高温高压环境使前驱体通过自组装过程，以ni为金属中心元素，经ni-n键与1’10-菲罗啉相键连形成框架结构，其中zn部分取代ni元素的位置存在于框架中，磷酸和钨酸钠合成的keggin型多金属氧酸盐[pw12o40]³⁺则通过氧元素与金属元素键连形成铆接，最终一步合成出用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，本发明合成方法简单、工艺易控制，且操作设备简单。

其二，本发明采用价格低廉的磷酸及钨酸钠用于制备可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料中多金属氧酸盐前驱体，取代了利用传统价格昂贵的材料作为用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料中多金属氧酸盐前驱体，通过水热法一步合成用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，成本低廉，可进行大规模生产。

其三，本发明所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，其光吸收截止边至650nm，在不需要外加其他光敏剂及助催化剂的作用下，在可见光照射下实现光解水制氢性能，产氢速率为3.86～6.80μmol·h^-1·g^-1，具有高的可见光解水产氢速率。

附图说明

图1是实施例1所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的x-射线晶体衍射图；

图2是实施例1所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的扫描电镜图；

图3是实施例1所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的傅里叶转换红外光谱测试图；

图4是实施例1所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的元素的光电子能谱图；

图5是实施例1所得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

在本发明具体实施方式中，用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的可见光光解水产氢速率的测定方法为：取12.5ml的无水甲醇作为电子牺牲剂加入到37.5ml的去离子水中，并加入5mg的催化剂，分散后将溶液倒入石英试管，在暗光下通氮气搅拌30min后使用500w的氙灯照射，每照射1小时后取样，以色谱分析并计算光解水产氢速率。实施例中不再赘述。

实施例1

一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料及其制备方法。先将0.6mmol硝酸镍和0.6mmol硝酸锌溶于4mol去离子水中，然后加入0.6mmol的1’10-菲罗啉，搅拌至完全溶解，再加入0.060mol的磷酸和5.8mmol的钨酸钠，搅拌均匀制得反应前驱体；将反应前驱体放入水热釜中，在160℃下水热反应120h，制得反应悬浊液；将反应悬浊液离心，洗涤，干燥，制得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料。

本实施例制得的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的x-射线晶体衍射图谱如图1所示，可以看出所制得的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料具有好的结晶性。通过图2可以看出，所制得的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料为片状结构。通过图3和图4可以看出，所制得的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料为一种以ni元素作为金属中心原子，通过ni-n键与有机配体1’10-菲罗啉相配位，同时通过ni-o键与keggin型磷钨酸相配位形成的金属氧酸盐复合金属有机框架材料。从图5可以看出，所制得的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料的光吸收截止边至650nm，表现出良好的可见光吸收响应。

对本实施例所制得的于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料进行可见光光解水产氢速率测定，其可见光解水产氢速率为6.80μmol·g^-1·h^-1。

实施例2

一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料及其制备方法。先将0.8mmol硝酸镍和0.8mmol硝酸锌溶于4mol去离子水中，然后加入0.8mmol的1’10-菲罗啉，搅拌至完全溶解，再加入0.075mol的磷酸和4.35mmol的钨酸钠，搅拌均匀制得反应前驱体；将反应前驱体放入水热釜中，在150℃下水热反应130h，制得反应悬浊液；将反应悬浊液离心，洗涤，干燥，制得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料。

对本实施例2所制得的于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料进行可见光光解水产氢速率测定，其可见光解水制氢效率为4.32μmol·g^-1·h^-1。

实施例3

一种用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料及其制备方法。先将1.0mmol硝酸镍和1.0mmol硝酸锌溶于4mol去离子水中，然后加入1.0mmol的1’10-菲罗啉，搅拌至完全溶解，再加入0.09mol的磷酸和2.9mmol的钨酸钠，搅拌均匀制得反应前驱体；将反应前驱体放入水热釜中，在140℃下水热反应140h，制得反应悬浊液；将反应悬浊液离心，洗涤，干燥，制得用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料。

对本实施例3所制得的于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料进行可见光光解水产氢速率测定，其可见光解水制氢效率为3.86μmol·g^-1·h^-1。

本具体实施方式采用水热法，利用其高温高压环境使前驱体通过自组装过程，以ni为金属中心元素，经ni-n键与1’10-菲罗啉相键连形成框架结构，其中zn部分取代ni元素的位置存在于框架中。keggin型多金属氧酸盐[pw12o40]³⁺通过氧元素与金属元素键连形成铆接。最终一步合成出用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料。

本具体实施方式采用价格低廉的磷酸及钨酸钠作为用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料中多金属氧酸盐前驱体，取代了利用传统价格昂贵的磷钨酸盐作为用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料中多金属氧酸盐前驱体，通过水热法一步合成用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，成本低廉，合成方法简单，可大规模合成；

本具体实施方式制备的用于可见光光解水制氢的多金属氧酸盐复合金属有机框架材料，其吸收截止边至650nm，在不需要外加其他光敏剂及助催化剂的作用下，在可见光照射下实现光解水制氢性能，产氢效率为3.86～6.80μmol·h^-1·g^-1。

因此，本具体实施方式与其他可见光催化分解制氢材料的制备方法相比，本具体实施方式合成方法简单、成本低廉，且可进行大规模生产；此外，本发明所制产品在可见光范围内有光吸收响应，具有高的可见光解水产氢速率。