一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，首先将钛源和一种非钛金属盐溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂均匀混合制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链；随后将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，得到柔性氧化钛纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低，获得的氧化钛纳米纤维膜具有良好的柔性，在空气净化、水处理、光解制氢、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、自清洁等环保和能源领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属新材料【技术领域】，涉及一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，特别 是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化钛纳米纤 维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化钛作为一种优良的半导体光催化剂，在空气净化、水处理、光解制氢、染料敏 化太阳能电池、锂离子电池、自清洁等环保和能源领域具有广阔的应用前景。但目前氧化钛 光催化剂在实际中的应用主要是通过悬浮相体系或负载的方法来实现，其中氧化钛悬浮相 体系存在催化剂易凝聚、易失活、难回收、流失严重等缺陷，而利用负载固定技术虽然可以 避免流失问题，但会大大降低催化剂的比表面积和紫外光利用率，严重影响催化活性。而氧 化钛纤维由于其本身形状特点和蓬松结构，对光的利用率较高且不存在流失问题。目前氧 化钛纤维制备方法主要包括溶胶凝胶法、浸渍法、熔融法等，但这些方法制备的氧化钛纤维 直径均为微米数量级，同时纤维存在脆性大的问题，因而限制了其实际应用。近年来静电纺 丝技术以其制造工艺简单、纺丝成本低廉、可纺种类繁多等优点，已成为有效制备纳米纤维 材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等 特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了 50多种无机氧化物纳米纤维膜。
[0003] 中国专利CN102130342B公开了贵金属-二氧化钛纳米纤维复合体及其制备方法 与应用，CN103014915A公开了一种掺杂氧化镧的二氧化钛一维纳米材料及其制备方法。然 而这些专利在制备二氧化钛纳米纤维时都加入了高分子聚合物，使得杂化纤维膜陶瓷组分 含量低，影响最终产率，此外过多的有机物易导致杂化纤维膜在煅烧过程中严重收缩，变得 硬脆，纤维膜机械性能差。中国专利CN201310223225. 9公开了一种氧化硅/氧化钛复合 介孔柔性无纺纤维膜制备方法，然而这个专利在氧化硅/氧化钛复合纳米纤维制备过程中 需加入聚合物，且前驱体溶液配制中钛盐比例偏低，导致最终氧化钛纳米纤维所占比例很 低。Ceramics International38 (2012) 883-886利用静电纺丝技术制备氧化钛-氧化娃柔 性陶瓷纤维膜，虽然制得的氧化钛纳米纤维膜具有一定的柔性，但是纳米纤维膜为非晶态 结构，不具有光催化性能，因而实际应用严重受限。Catalysis Today 225 (2014) 10-17报 导了利用静电纺丝技术制备了介孔氧化娃/氧化钛纳米纤维、Journal of Colloid and Interface Science355 (2011) 328-333报导了利用静电纺丝技术制备多孔结构的氧化铁/ 氧化钛纳米纤维，这些方法均不加聚合物，仅加入表面活性剂并通过老化来提高前驱体溶 液的可纺性并制备了多孔陶瓷纳米纤维，然而这些方法制备得到的纤维由于存在直径均匀 性差、连续性较差、单纤维缺陷等问题使得纤维易脆裂，无法获得柔性氧化钛纳米纤维。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，特别是提供一种 互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液制备柔性氧化钛纳米纤维膜的方法。
[0005] 本发明的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
[0006] 第一步：将钛源和一种非钛金属盐依次溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，使钛源与 溶剂间在搅拌过程中发生水解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链；加入 一种非钛金属盐的目的是通过离子掺杂在煅烧过程中来抑制晶粒生长，使产生的晶体缺陷 较少；加入偶联剂，再继续搅拌一段时间，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和 亲有机分子的基团，其中亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之后 再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的分 子链以共价键相连接；然后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液，所述的 前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链；此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活 性剂上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；随着偶联剂水解程度的增 力口，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂 上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续发生化学反应或形成氢键，表面活性 剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分子链不断的穿插缠结，并在三维网状 结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生"桥联"，从而形成了互穿的三维网状结构，使 前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。
[0007] 第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴克服表面张 力，在空气中拉伸细化成纤，最终沉积在接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体 纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性；
[0008] 第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，得到柔性氧化钛纳米纤维膜。由 于本发明制备的前驱体溶液中分子链为互穿三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含 量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受 到破坏，使得最后获得的氧化钛纳米纤维膜具有良好的柔性。
[0009] 作为优选的技术方案：
[0010] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述第一步中，钛源与非 钛金属盐摩尔比为100:0. 1-10 ;钛源与溶剂的比例为10g:20-150mL ;所述先搅拌一段 时间为30-120min;钛源与偶联剂的摩尔比为1:0.05-0. 25 ;所述再继续搅拌一段时间 为10-30min ;钛源与表面活性剂的摩尔比为1:0. 05-0. 2 ;所述前驱体溶液的动力粘度为 0· l-5Pa · s，电导率为 10-50mS/m。 toon] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述钛源为钛酸四乙酯、钛 酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、乙酰丙酮氧钛中的一种以上；
[0012] 所述非钛金属盐为镁盐、铝盐、钙盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钇 盐、锆盐、锑盐、镉盐、锡盐、钡盐中的一种；
[0013] 镁盐为六水合氯化镁、六水合硝酸镁或硫酸镁；
[0014] 铝盐为九水合硝酸铝、六水合氯化铝或异丙醇铝；
[0015] 钙盐为硫酸钙、四水合硝酸钙或氯化钙；
[0016] 铬盐为乙酸铬、三氯化铬或硝酸铬；
[0017] 锰盐为四水合氯化锰、四水合乙酸锰或一水合硫酸锰；
[0018] 铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁；
[0019] 钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴或氯化钴；
[0020] 镍盐为七水合硫酸镍、六水合硝酸镍或六水合氯化镍；
[0021] 铜盐为二水合氯化铜、五水合硫酸铜或三水合硝酸铜；
[0022] 锌盐为氯化锌、七水合硫酸锌或六水合硝酸锌；
[0023] 钇盐为六水合硝酸钇或六水合氯化钇；
[0024] 锆盐为氯化锆或乙酸锆；
[0025] 锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
[0026] 镉盐为氯化镉或四水合硝酸镉；
[0027] 锡盐为氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡；
[0028] 钡盐为二水合氯化钡或硝酸钡。
[0029] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述溶剂根据钛源分别对应 为：
[0030] 钛酸四乙酯：乙醇、乙二醇、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺；
[0031] 钛酸异丙酯：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、盐酸、硝酸或N，N_二甲基甲酰胺；
[0032] 钛酸四丁酯：乙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸、磷酸、硫酸或N，N_二甲基甲酰胺；
[0033] 四氯化钛：乙醇、乙酸、盐酸或四氯化碳；
[0034] 三氯化钛：乙醇或乙酸；
[0035] 硫酸氧钛：盐酸或乙酸；
[0036] 乙酰丙酮氧钛：乙酸、乙醇或丙酮。
[0037] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述偶联剂为Y -氨丙基三 乙氧基娃烧、Ν- β -氣乙基--氣丙基甲基_甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲 氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
[0038] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述表面活性剂为十二烷基 二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内 酯、Ν，Ν-二（2-羟乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
[0039] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述静电纺丝方法是指在 20-28°C及相对湿度30-70%的条件下，所述前驱体溶液以0. l-20mL/h的流速输入到静电 纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-60kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与 喷丝头之间的距离为5-30cm。
[0040] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述煅烧是指煅烧温度从室 温逐步升至400-1000°C，升温速度为1-KTC /min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。 本发明中获得的纤维内部晶粒尺寸为1 -1 〇〇nm。
[0041] 如上所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，所述煅烧在箱式电阻炉中进 行。
[0042] 本发明还提出以上所述制备方法制备的的一种柔性氧化钛纳米纤维膜，所述柔性 氧化钛纳米纤维膜的单纤维平均直径为10_500nm，且相对标准偏差为1-5% ;所述柔性氧 化钛纳米纤维膜的柔软度为l〇-l〇〇mN，具有良好的柔性（静电纺丝制备的纤维材料呈织物 状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0_80mN为柔性优秀；柔 软度80-160mN为柔性良好，参见QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、 GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定），获得的纤维内部晶粒尺寸为 l-100nm〇
[0043] 本发明首先将钛源和一种非钛金属盐依次溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表 面活性剂混合均匀，通过活性基团间的化学反应或氢键作用制成均一稳定的前驱体溶液， 所述的前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链；经过煅烧前驱体纤维中有机组分失 稳分解而无机组分留存下来，由于纤维中以无机组分为主体，因此在煅烧过程中单纤维完 整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的氧化钛纳米 纤维膜具有良好的柔性。
[0044] 有益效果：
[0045] 本发明的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，无需加入聚合物或老化，且纺 丝液中氧化钛含量较高，氧化钛纳米纤维产率高，制备工艺简单、成本低廉。本发明的一种 柔性氧化钛纳米纤维膜具有良好的柔性。
【具体实施方式】：
[0046] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0047] 实施例1
[0048] 一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
[0049] 第一步：将钛源钛酸四乙酯和非钛金属盐六水合氯化镁依次溶解在乙醇/乙酸 的混合溶剂中，搅拌30min后加入偶联剂γ -氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌lOmin后 加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中钛酸四乙酯与六水合氯化镁摩尔比为 100:0. 1，钛酸四乙酯与乙醇/乙酸的比例为10g:20mL，乙醇与乙酸的体积比为1:1，钛 酸四乙酯与偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0. 05,钛酸四乙酯与表面活性 剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.05 ;混合均匀制成均一稳定的动力粘度为 0. IPa · s、电导率为50mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的 分子链，其结构式如下：
[0050]
【权利要求】
1. 一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 第一步：将钛源和一种非钛金属盐溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，加入偶联剂，再继 续搅拌一段时间，然后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱 体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链； 第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜； 第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，得到柔性氧化钛纳米纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 第一步中，钛源与非钛金属盐摩尔比为100:0. 1-10 ;钛源与溶剂的比例为10g:20-150mL ; 所述先搅拌一段时间为30-120min ;钛源与偶联剂的摩尔比为1:0. 05-0. 25 ;所述再继续搅 拌一段时间为10_30min ;钛源与表面活性剂的摩尔比为1:0. 05-0. 2 ;所述前驱体溶液的动 力粘度为〇· l_5Pa · s，电导率为10-50mS/m。
3. 根据权利要求1或2所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所 述钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、乙酰丙酮 氧钛中的一种以上； 所述非钛金属盐为镁盐、铝盐、钙盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钇盐、锆 盐、锑盐、镉盐、锡盐、钡盐中的一种； 镁盐为六水合氯化镁、六水合硝酸镁或硫酸镁； 铝盐为九水合硝酸铝、六水合氯化铝或异丙醇铝； 钙盐为硫酸钙、四水合硝酸钙或氯化钙； 铬盐为乙酸铬、三氯化铬或硝酸铬； 锰盐为四水合氯化锰、四水合乙酸锰或一水合硫酸锰； 铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁； 钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴或氯化钴； 镍盐为七水合硫酸镍、六水合硝酸镍或六水合氯化镍； 铜盐为二水合氯化铜、五水合硫酸铜或三水合硝酸铜； 锌盐为氯化锌、七水合硫酸锌或六水合硝酸锌； 钇盐为六水合硝酸钇或六水合氯化钇； 锆盐为氯化锆或乙酸锆； 锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑； 镉盐为氯化镉或四水合硝酸镉； 锡盐为氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡； 钡盐为二水合氯化钡或硝酸钡。
4. 根据权利要求1或2所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所 述溶剂根据钛源分别对应为： 钛酸四乙酯：乙醇、乙二醇、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺； 钛酸异丙酯：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、盐酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺； 钛酸四丁酯：乙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸、磷酸、硫酸或N，N-二甲基甲酰胺； 四氯化钛：乙醇、乙酸、盐酸或四氯化碳； 三氯化钛：乙醇或乙酸； 硫酸氧钛：盐酸或乙酸； 乙酰丙酮氧钛：乙酸、乙醇或丙酮。
5. 根据权利要求1或2所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所 述偶联剂为Y _氨丙基二乙氧基娃烧、Ν-β -氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基娃烧、甲基 三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或Υ-(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一 种。
6. 根据权利要求1或2所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所 述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、 十二烷基二甲基胺乙内酯、Ν，Ν-二（2-羟乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
7. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 静电纺丝方法是指在20-28°C及相对湿度30-70%的条件下，所述前驱体溶液以0. l-20mL/ h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-60kV的高压电源进行静 电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5-30cm。
8. 根据权利要求1所述的一种柔性氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述 煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-KKKTC，升温速度为1-KTC /min，并且在最高煅烧 温度下保持l〇-240min。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述方法制备的柔性氧化钛纳米纤维膜，其特征在于， 所述柔性氧化钛纳米纤维膜的纤维平均直径为10_500nm，且相对标准偏差为1-5%;所述柔 性氧化钛纳米纤维膜的柔软度为l〇-l〇〇mN，获得的纤维内部晶粒尺寸为l-100nm。
【文档编号】D04H1/4209GK104153123SQ201410369281
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】丁彬, 宋骏, 毛雪, 韩伟东, 俞建勇 申请人:东华大学