一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法包括首先将稀土金属源及一种非稀土金属盐溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂均匀混合制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；随后将上述前驱体溶液通过纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；将上述前躯体纤维材料在空气气氛下煅烧，得到柔性稀土氧化物纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、产率高，获得的稀土氧化物纳米纤维膜具有良好的柔性，在照明、显示和生物荧光标识等多种应用领域有着广阔的应用前景。
【专利说明】一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属新材料【技术领域】，涉及一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜及其制备方法， 特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性无机纤维 材料及其制备方法，具体地说是一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土元素是指元素周期表中IIIB族中的镧系元素以及与其性质相近的钪（Sc)和 钇（Y)等共17种元素。由于稀土元素具有高电价、半径大、极化力强、化学性质活泼、还原 性强、氧化物的热稳定性好等特点，在陶瓷材料研究中已成为一类必不可少的改性添加剂， 稀土纳米材料在照明、显示和生物荧光标识等多种领域有着广阔的应用前景。在过去的十 年间，人们通过水热或溶剂热法合成出大量一维和二维稀土纳米或微米氧化物纤维材料， 这些材料形貌多种多样，包括棒、线、管、带和盘等等，这些方法制备的稀土氧化物纳米纤维 多由微颗粒组成，同时纤维因脆性大无法单独使用，这大大限制了其的实际应用。近年兴起 的静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点， 已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤 维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了 50多种无机 氧化物纳米纤维膜。然而目前制备的无机氧化物纳米纤维膜普遍存在脆性大的问题，因而 限制了其实际应用。
[0003] 中国专利CN201010187764. 8公开了一种La203纳米纤维催化剂的制备方法，通过 均匀混合可纺高分子树脂、镧盐与极性溶剂配制成静电纺丝液，然后经过煅烧制备得到了 氧化镧纳米纤维，由于前驱体纤维中无机组分含量较低，通过这种方法制备得到的氧化镧 纳米纤维产量偏低。Bull. Korean Chem. Soc. (2011)9报道了一种制备氧化铺纳米纤维的方 法，通过铈盐、溶剂与高聚物均匀混合制备可纺的前驱体溶液，进而通过静电纺丝技术和煅 烧技术制备了氧化铈纳米纤维，然而这种方法制备得到的氧化铈纳米纤维直径不均匀、连 续性差，且前驱体纤维中无机组分含量偏低，在煅烧过程中大量有机组分失稳分解，无机组 分无法支撑起纤维骨架结构。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提出一种柔性稀土氧化物纳米纤维材料及其制备方法，通过该制 备方法制备的柔性稀土氧化物纳米纤维材料可解决现有技术存在的上述问题。
[0005] 本发明的一种柔性稀土氧化物纳米纤维材料的制备方法，具体步骤为：
[0006]第一步：
[0007] 1)将稀土金属源及至少一种非稀土金属盐加入到对应的溶剂中，使稀土金属源、 非稀土金属盐与溶剂间在搅拌过程中发生水解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结 构的分子链；加入至少一种非稀土金属盐的目的是通过离子掺杂在煅烧过程中抑制晶粒生 长，使产生的晶体缺陷较少；
[0008] 2)搅拌10-60min后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和 亲有机分子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成 羟基，之后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网 状结构的分子链以共价键相连接；
[0009] 3)再持续搅拌5_30min后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表 面活性剂上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；
[0010] 4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链 上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续 发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分 子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生"桥联"， 从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。
[0011] 其中稀土金属源与溶剂的比例为10g:10-30mL，稀土金属源与非稀土金属盐的摩 尔比为100:1-10,稀土金属源与偶联剂的摩尔比为1:0. 02-0. 1，稀土金属源与表面活性剂 的摩尔比为1:0. 01-0. 1 ;
[0012] 第二步：在20-28°C及相对湿度30-60%的条件下，将上述前驱体溶液进行静电 纺丝，在电场作用下，带电液滴突破表面张力在空气中拉伸细化成纤，纤维沉积到接收基板 上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性；
[0013] 第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛下煅烧，可制备得到柔性稀土氧化物 纳米纤维膜。由于本发明制备的前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体 纤维中无机组分含量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组 分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的稀土氧化物纳米纤维膜具有良好的柔性。
[0014] 作为优选的技术方案：
[0015] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，
[0016] 稀土金属源与溶剂的比例为10g:10_30mL，稀土金属源与非稀土金属盐的摩尔比 为100:1-10,稀土金属源与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0. 1，稀土金属源与表面活性剂的摩 尔比为1:0. 01-0. 1 ;所述前驱体溶液的动力粘度为0. 1-lPa · S，且电导率为10-50mS/m。
[0017] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述的第二步中，所述 静电纺丝是指所述前驱体溶液以l-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将 喷丝头连接10_30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
[0018] 如上所述的一种柔性柔性氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述的第三步中，所述 煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-70(TC，升温速度为1-KTC /min，并且在最高煅烧 温度下保持l〇-240min。
[0019] 如上述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述稀土金属源为镧源、 铈源、镨源、钕源、钐源、铕源、钆源、铽源、镝源、钦源、铒源、铥源、镱源、镥源、钪源或钇源中 的一种；
[0020] 镧源：硝酸镧、氢氧化镧、醋酸镧、氯化镧或乙酰丙酮镧；
[0021] 铈源：六水合硝酸铈、碳酸铈、氢氧化铈或醋酸铈；
[0022] 镨源：六水合硝酸镨或八水合硫酸镨；
[0023] 钕源：六水合硝酸钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
[0024] 钐源：六水合硝酸钐或三氟甲烷磺酸钐；
[0025] 铕源：六水合氯化铕或六水合硝酸铕；
[0026] 钆源：六水合硝酸钆或八水合硫酸钆；
[0027] 铽源：六水氯化铽或五水合硝酸铽；
[0028] 镝源：三氟甲烷磺酸镝；
[0029] 钦源：八水合硫酸钦或六水合氯化钦；
[0030] 铒源：五水合硝酸铒；
[0031] 钱源：六水合氯化钱或八水合硫酸钱；
[0032] 镱源：硝酸镱或三氟甲烷磺酸镱；
[0033] 镥源：六水合氯化镥或八水合硫酸镥；
[0034] 钪源：三氟甲烷磺酸钪；
[0035] 钇源：六水合硝酸钇。
[0036] 所述添加的非稀土金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、锰盐、铁盐、 铈盐、镨盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种。
[0037] 锆盐为硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆或乙酸锆；
[0038] 铝盐为异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
[0039] 钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；
[0040] 锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡；
[0041] 锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
[0042] 锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰或四水合氯化锰；
[0043] 铁盐为乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁；
[0044] 钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、乙酰丙酮钴或六水合硝酸钴；
[0045] 铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
[0046] 铬盐为乙酸铬或九水合硝酸铬；
[0047] 锌盐为氯化锌、乙酰丙酮锌或二水合乙酸锌。
[0048] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述溶剂根据稀土金属 源分别对应为：
[0049] 硝酸镧：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺；
[0050] 氢氧化镧：N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0051] 醋酸镧：水、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺；
[0052] 氯化镧：水、乙醇、卩比啶或N，N-二甲基甲酰胺；
[0053] 乙酰丙酮镧：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺、乙酸或四氢呋喃；
[0054] 六水合硝酸铈：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇或丙三醇；
[0055] 碳酸铈：磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0056] 氢氧化铈：甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0057] 醋酸铈：水、异丁醇或N，N-二甲基甲酰胺；
[0058] 六水合硝酸镨：水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基 乙酰胺；
[0059] 八水合硫酸镨：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺；
[0060] 六水合硝酸钕：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二 甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
[0061] 醋酸钕：水、甲醇、丙酮、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲 基乙酰胺；
[0062] 八水合硫酸钕：水、甲酸、甲醇、乙酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0063] 六水合硝酸钐：水、乙二醇、异丙醇、异丁醇、N，N_二甲基甲酰胺或N，N_二甲基乙 酰胺；
[0064] 三氟甲烷磺酸钐：水、甲醇；
[0065] 六水合氯化铕：水、乙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇；
[0066] 六水合硝酸铕：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或四氢呋喃；
[0067] 六水合硝酸钆：水、乙醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰 胺；
[0068] 八水合硫酸钆：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺；
[0069] 六水合氯化铽：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N_二 甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
[0070] 五水合硝酸铽：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0071] 三氟甲烷磺酸镝：水、甲酸、四氢呋喃、乙二醇或异丙醇；
[0072] 八水合硫酸钦：水、正丁醇、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或N, N-二甲基甲 酰胺；
[0073] 六水合氯化钦：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、Ν,Ν-二 甲基甲酰胺或Ν，Ν-二甲基乙酰胺；
[0074] 五水合硝酸铒：水、甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或四氢呋喃；
[0075] 六水合氯化铥：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、Ν，Ν_二甲基甲酰 胺或Ν，Ν_二甲基乙酰胺；
[0076] 八水合硫酸铥：水、正丁醇、丙三醇或Ν，Ν-二甲基甲酰胺；
[0077] 硝酸镱：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、Ν，Ν_二甲基甲酰胺或 Ν, Ν-二甲基乙酰胺；
[0078] 三氟甲烧磺酸镱：水；
[0079] 六水合氯化镥：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
[0080] 八水合硫酸镥：水、甲醇、乙醇、乙二醇或Ν, Ν-二甲基甲酰胺；
[0081] 三氟甲烷磺酸钪：水、正丁醇、丙三醇或Ν，Ν_二甲基甲酰胺；
[0082] 六水合硝酸钇：水、甲酸、乙酸或Ν，Ν-二甲基甲酰胺。
[0083] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述偶联剂为Υ -氨丙 基二乙氧基娃烧、Ν- β -氣乙基--氣丙基甲基_甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、乙稀基 三甲氧基硅烷或 Υ-(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
[0084] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述表面活性剂为十二 烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙 内酯、Ν，Ν-二（2-羟乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
[0085] 如上所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述静电纺丝是指所 述前驱体溶液以l_4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接 10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
[0086] 如上所述的柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，所述煅烧是指在空气气氛下 煅烧温度从室温逐步升至400-70(TC，升温速度为1-10°C /min，并且在最高煅烧温度下保 持10-240min。获得的纤维内部晶粒尺寸为l-100nm。
[0087] 本发明还提出一种通过以上制备方法制备的稀土氧化物纳米纤维材料，所述的柔 性稀土氧化物纳米纤维平均直径为l〇nm-500nm且相对标准偏差为1-5%，所述柔性稀土 氧化物纳米纤维膜结构致密且具有良好的柔性（静电纺丝制备的纤维材料呈织物状，可 以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0_80mN为柔性优秀；柔软度 80-160mN为柔性良好，参见QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定），纤维膜柔软度为10-100mN，获得 的纤维内部晶粒尺寸为l-l〇〇nm。
[0088] 本发明首先将稀土金属源与一种非稀土金属盐溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂 和表面活性剂混合均匀，通过活性基团间的化学反应或氢键作用制成均一稳定的前驱体溶 液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；经过煅烧前驱体纤维中有机组 分失稳分解而无机组分留存下来，由于纤维中以无机组分为主体，因此在煅烧过程中单纤 维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的稀土氧 化物纳米纤维膜具有良好的柔性。
[0089] 有益效果：
[0090] 本发明通过将稀土金属源、非稀土金属盐、溶剂、偶联剂以及表面活性剂混合制备 了均一稳定的前驱体溶液，溶液中分子链具有互穿的三维网状结构。本发明的前驱体溶液 形成过程中无需加入聚合物或老化即可通过静电纺丝工艺获得前驱体纤维膜，并经过煅烧 获得了柔性稀土氧化物纳米纤维膜。且前驱体纤维膜中无机组分含量高，无机纤维材料产 率高。
【专利附图】
【附图说明】：
[0091] 图1是柔性氧化镧纳米纤维膜的场发射扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0092] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0093] 实施例1
[0094] 一种柔性氧化镧纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
[0095] 第一步：将硝酸镧和乙酸锆溶解在水中，搅拌lOmin后加入偶联剂氨丙基三乙 氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中硝酸镧与 水的比例为10g:10mL，硝酸镧与乙酸锆的摩尔比为100:10,硝酸镧与偶联剂γ-氨丙基三 乙氧基硅烷的摩尔比为1:0. 02,硝酸镧与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比 为1 :〇. 01 ;混合均匀制成均一稳定的动力粘度为IPa *s且电导率为50mS/m的前驱体溶液， 所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链，其结构式如下：
[0096]
【权利要求】
1. 一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 第一步：将稀土金属源及一种非稀土金属盐溶解在溶剂中，搅拌10-60min后加入偶联 齐?，再持续搅拌5-30min后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液，所述前 驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链； 第二步：在20-28°C及相对湿度30-60%的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝， 犾 得前驱体纤维膜； 第三步：将所述前驱体纤维膜在空气气氛下煅烧，即得到柔性稀土氧化物纳米纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述的第一步中，稀土金属源与溶剂的比例为l〇g: 10_30mL，稀土金属源与非稀土金属盐 的摩尔比为100:1-10,稀土金属源与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0. 1，稀土金属源与表面 活性剂的摩尔比为1:0. 01-0. 1 ;所述搅拌是指在室温下用磁力搅拌器搅拌10-60min ;所 述再持续搅拌是指在室温下用磁力搅拌器搅拌5-30min ;所述前驱体溶液的动力粘度为 0· 1-lPa · s，且电导率为 10-50mS/m。
3. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述的第二步中，所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以l_4mL/h的流速输入到静电纺丝设 备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头 之间的距离为10_30cm。
4. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述的第三步中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-700°C，升温速度为1-KTC / min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。
5. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述稀土金属源为镧源、铈源、镨源、钕源、钐源、铕源、钆源、铽源、镝源、钦源、铒源、铥源、 镱源、镥源、钪源或钇源中的一种； 镧源：硝酸镧、氢氧化镧、醋酸镧、氯化镧或乙酰丙酮镧； 铺源：六水合硝酸铺、碳酸铺、氢氧化铺或醋酸铺； 镨源：六水合硝酸镨或八水合硫酸镨； 钕源：六水合硝酸钕、醋酸钕或八水合硫酸钕； 钐源：六水合硝酸钐或三氟甲烷磺酸钐； 铕源：六水合氯化铕或六水合硝酸铕； 钆源：六水合硝酸钆或八水合硫酸钆； 铽源：六水合氯化铽或五水合硝酸铽； 镝源：三氟甲烷磺酸镝； 钦源：八水合硫酸钦或六水合氯化钦； 铒源：五水合硝酸铒； 铥源：六水合氯化铥或八水合硫酸铥； 镱源：硝酸镱或三氟甲烷磺酸镱； 镥源：六水合氯化镥或八水合硫酸镥； 钪源：三氟甲烷磺酸钪； 钇源：六水合硝酸钇。
6. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述非稀土金属盐是指： 锆盐为硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆或乙酸锆； 铝盐为异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝； 钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯； 锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡； 锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑； 锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰或四水合氯化锰； 铁盐为乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁； 钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、乙酰丙酮钴或六水合硝酸钴； 铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜； 铬盐为乙酸铬或九水合硝酸铬； 锌盐为氯化锌、乙酰丙酮锌或二水合乙酸锌。
7. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所 述溶剂根据稀土金属源分别对应为： 硝酸镧：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 氢氧化镧：N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸； 醋酸镧：水、丙二醇或N, N-二甲基甲酰胺； 氯化镧：水、乙醇、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺； 乙酰丙酮镧：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙 酸或四氢呋喃； 六水合硝酸铈：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇或丙三醇； 碳酸铈：磷酸、硫酸、盐酸或硝酸； 氢氧化铈：甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸； 醋酸铈：水、异丁醇或N，N-二甲基甲酰胺； 六水合硝酸镨：水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰 胺； 八水合硫酸镨：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 六水合硝酸钕：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基 甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺； 醋酸钕：水、甲醇、丙酮、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙 酰胺； 八水合硫酸钕：水、甲酸、甲醇、乙酸、硫酸、盐酸或硝酸； 六水合硝酸钐：水、乙二醇、异丙醇、异丁醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰 胺； 三氟甲烷磺酸钐：水、甲醇； 六水合氯化铕：水、乙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇； 六水合硝酸铕：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或四氢呋喃； 六水合硝酸钆：水、乙醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺； 八水合硫酸钆：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 六水合氯化铽：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基 甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺； 五水合硝酸铽：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸； 三氟甲烷磺酸镝：水、甲酸、四氢呋喃、乙二醇或异丙醇； 八水合硫酸钦：水、正丁醇、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 六水合氯化钦：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基 甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺； 五水合硝酸铒：水、甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或四氢呋喃； 六水合氯化铥：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或 N, N-二甲基乙酰胺； 八水合硫酸铥：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 硝酸镱：水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二 甲基乙酰胺； 三氟甲烷磺酸镱：水； 六水合氯化镥：水、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸； 八水合硫酸镥：水、甲醇、乙醇、乙二醇或N，N-二甲基甲酰胺； 三氟甲烷磺酸钪：水、正丁醇、丙三醇或N，N-二甲基甲酰胺； 六水合硝酸钇：水、甲酸、乙酸或N，N-二甲基甲酰胺。
8. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述偶联剂为Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲 基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或Υ-(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的 一种。
9. 根据权利要求1所述的一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于， 所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基苯磺酸钠、硬 脂酰乳酸钙、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、Ν，Ν-二（2-羟乙基）十二 烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的柔性稀土氧化物纳米纤维膜，其特征 在于，所述柔性稀土氧化物纳米纤维平均直径为10nm-500nm，且相对标准偏差为1-5%，所 述柔性稀土氧化物纳米纤维膜柔软度为l〇-l〇〇mN，获得的纤维内部晶粒尺寸为l-100nm。
【文档编号】D04H1/4382GK104153124SQ201410369285
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】丁彬, 韩伟东, 司银松, 单浩如, 俞建勇 申请人:东华大学