用于实体自由成形制作的方法与流程

发明背景

1.技术领域

本发明涉及高性能聚合物的组合物以及使用该组合物制作三维物品的方法和设备。

2.

背景技术：

三维(3d)打印(印刷，print)是指基于数字3d物品模型和材料分配器制作3d物品的工艺。在3d打印中，分配器以至少2-维运动并根据确定的打印图案分配材料。为了构建3d物品，调整保持正被打印的物品的平台，使得该分配器能够施加很多层的材料，并且很多层材料的打印(一次一层)可打印出3d物品。

常规已知的3d打印工艺是uv喷墨工艺。它是施加材料、打印uv可固化的液体和最后使用uv源进行硬化的三阶段工艺。逐层地(一层一层地)重复这些步骤。在美国专利no.6,375,874和6,416,850中公开的常规3d打印中，通常喷墨型打印头将液体或胶体粘合剂材料输送到粉末状构建材料的层。打印技术包括典型地使用辊将粉末状建造材料层施加到表面上。在将构建材料施加到表面之后，所述打印头将液体粘合剂输送到所述材料层的预定区域。所述粘合剂渗透所述材料并且与粉末进行反应，从而通过例如活化所述粉末中的胶粘剂而导致该层在打印的区域中固化。粘合剂还渗透到下面的层中，从而产生层间粘合。在形成第一横截面部分之后，重复前面步骤，从而构建连续的横截面部分直到形成最终物品。

最古老和最著名的基于激光的3d打印工艺是立体平版印刷(stereolithography，sla)。在该工艺中，通过使用激光将可辐射固化的聚合物的液体组合物逐层硬化。类似的工艺是选择性激光烧结(sls)，其中热塑性或可烧结的金属通过激光选择性地逐层烧结以形成3d物品。

美国专利no.5,121,329描述了使用基于挤出的数字制造系统生产三维物品的熔合沉积模型(fdm)工艺。还存在具有微小差异的基本上类似的其它已知工艺，例如熔合丝制作(fff)、熔体挤出制造(mem)或选择性沉积模型(sdm)。

在fdm方法中，将两种不同的聚合物丝在喷嘴中熔融并选择性地打印。所述材料之一包括这样的支撑材料：其只在3d物品的悬挂部分在其上方进行打印的位置处需要，并且在随后的打印程序期间要求支撑。支撑材料随后可例如经由在酸、碱或水中的溶解被移除。其它材料(构建材料)形成实际的3d物品。这里同样地，打印通常逐层实现。

技术实现要素：

本发明提供用于制造由聚合物例如高性能聚合物(hpp)构成的三维物品的组合物、方法、工艺和系统。

公开了hpp的组合物。该组合物包括溶解在溶剂中的第一hpp和作为固体的第二hpp。

一方面，提供打印三维物品的方法。所公开的方法包括：将hpp的粉末沉积到构建板(buildplate)上以形成粉末床层(基层，bed)，将包括溶解在溶剂中的第一hpp和作为固体的第二hpp的组合物打印到所述粉末床层上，将所打印的组合物暴露于刺激源(刺激因素，stimulus)以形成三维物品的聚合物层，和重复这些步骤以制造三维物品的剩余部分。

另一方面，公开了三维物品的制造方法，该方法包括：将包括溶解在溶剂中的第一高性能聚合物(hpp)和作为固体的第二hpp的组合物沉积到模具中而形成三维物品，和从所述模具中移除所述三维物品。

本发明的这些和其它方法在参考以下详细说明时将变为显然的。

附图说明

图1a至1d说明如本文所公开的逐层打印三维物品的方法。

图2a至2d说明通过将粉末peek和bpa-peek溶液的糊料成型而制备矩形3d产品的程序，其中图2a显示所述糊料，图2b显示放置在矩形模具中的所述糊料，图2c显示在从模具中移除之后的3d矩形产品，和图2d显示在固化之后的3d矩形产品。

图3a和3b说明通过针管(注射器)打印粉末peek和bpa-peek溶液而制造的3d产品，其中图3a显示通过针管打印而制造的3d圆木状(log-like)结构体，和图3b显示通过针管打印而制作的字母“w”。

具体实施方式

i.定义

除非另有说明，在本申请(包括说明书和权利要求书)中使用的以下术语具有下面给出的定义。必须指出，正如在说明书和所附的权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该(所述)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另外规定。

如本文所使用的，“构建板”是指由材料例如玻璃、金属、陶瓷、塑料、聚合物等制成的固体表面。

术语“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或情形可发生或可不发生，并且该描述包括其中事件或情形发生的情况和其中其不发生的情况。

本文所引用的所有公开物、专利和专利申请，不管是上文还是下文，以其整体并入这里作为参考。

ii.概述

公开了基于使用hpp溶液粘合和熔合hpp不溶性粒子的高性能聚合物(hpp)的累加制造方法和使用三维打印制造由聚合物制成的物品的方法。所公开的方法具有能够快速打印具有更好的机械性质、更好的热性质等的三维物品的优点。所公开的方法比其它现有方法更灵活，因为它们容许三维物品在彼此周围构建，例如使导线形成电路。另外，所制造的物品具有与最终聚合物例如聚合物、聚酮聚合物和聚醚砜聚合物的分子结构特征和物理性质相匹配的分子结构特征和物理性质。

在一个应用中，可制备溶解性聚醚醚酮(peek)聚合物并溶解于有机溶剂例如甲苯、香芹酮、thf和苯中。可使用该溶液粘合hpp例如peek或任何其它聚合物的不溶性粒子(10-50微米的直径)。所得的混合物可形成糊料，该糊料可被成型或挤出，然后进行烧结。在烧结之前的成型提供由根据不可重构的(non-reconfigurable)设计浇铸的hpp产生部件的手段。材料挤出提供使用材料挤出打印机根据可数字重构的设计产生3d物品的手段。所述hpp溶液还可配制成具有1-50cp范围的粘度，从而实现喷墨打印。hpp的溶液可通过喷墨到不溶性hpp粉末粒子床层中而被打印，从而使得能够借助在室温下的粘合剂喷射而累加制造基于hpp的部件。可使最终打印的部件固化例如烧结而提供最终产品。由此获得的最终产品相比于生坯(greenbody)印刷品具有提高的机械强度、拉伸模量和弹性模量。

iii.聚合物

三维成型物(form)可由一种或多种材料制成。在某些实施方式中，三维成型物可包括聚合物。可使用任何类型的聚合物来形成三维成型物，并且可选择所述聚合物使得三维成型物具有期望的性质。因此，所述聚合物可为聚酰亚胺、聚酮、聚酮的还原形式、聚醚砜等。

聚酮聚合物

一方面，所述三维成型物可由如下的最终聚合物制成：其为聚酮，例如聚醚醚酮(peek)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚醚酮(pekekk)或聚醚酮酮酮(pekkk)。如果所述聚酮聚合物为peek，则其典型地可通过使基本上等摩尔的至少一种芳族二羟基化合物和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代酚类化合物的混合物进行反应而获得，如下所示：

可用在这样的过程中的芳族二羟基化合物的非限制性实例为氢醌、4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基二苯甲酮。示例性合适的芳族二羟基化合物包括二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、二(2-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4’-羟基苯基)乙烷、1,2-二(4’-羟基苯基)乙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-二(4’-羟基苯基)-1,1-二甲基丙烷、2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷[“双酚a”]、2-(4’-羟基苯基)-2-(3”-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-二(4’-羟基苯基)丁烷、1,1-二(4’-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-二(4’-羟基苯基)戊烷、2,2-二(4’-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二(4’-羟基苯基)己烷、4,4-二(4’-羟基苯基)庚烷、2,2-二(4’-羟基苯基)辛烷、2,2-二(4’-羟基苯基)癸烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-乙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-正丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-异丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-仲丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-环己基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-甲氧基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(2’,3’,5’,6’-四甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二氯-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’-溴-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二溴-4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(2’,6’-二溴-3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)氰基甲烷、3,3-二(4’-羟基苯基)-1-氰基丁烷、2,2-二(4’-羟基苯基)六氟丙烷等。

可用在这样的过程中的二卤代苯型化合物的非限制性实例为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮等；可用在这样的过程中的卤代酚化合物的非限制性实例为4-(4-氯苯甲酰)苯酚和(4-氟苯甲酰)苯酚。相应地，peek聚合物可通过如描述于例如美国专利no.4,176,222中的亲核过程或通过如描述于美国专利no.6,566,484中的所述初始材料的亲电聚合而制造。其它聚(芳基醚酮)可通过以其它单体例如描述于美国专利申请no.2003/0130476中的那些开始而制造。如果所述聚酮聚合物为paek、pek、pekk、peeek、peekk、pekekk或pekkk，则它们可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的peek、paek、pek、pekk、peeek、peekk、pekekk或pekkk聚合物。

芳族二羟基化合物可包括可参与光引发硫醇-烯(thiol-ene)聚合的一个或多个烯基、一个或多个硫醇基或一个或多个环氧基。示例性的结构显示于下：

应认识到，具有一个或多个烯官能团的全部化合物与本文所呈现的教导相结合是合适的。然而，通常优选的是，多烯或烯化合物具有至少两个烯基。该烯基可由烯丙基、烯丙基醚、乙烯基醚、丙烯酸酯提供。例如，烯烃部分可选自任何合适的烯属不饱和基团，例如烯丙基、烯丙基醚、乙烯基、乙烯基醚、乙酰基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、降冰片烯或其它包含碳-碳双键的单体、或其组合。例如，所述单体可为2,2'-二烯丙基双酚-a、o,o’-二烯丙基双酚a、3,3’-二烯丙基双酚a和双酚a二烯丙基碳酸酯。其它烯丙基单体包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、一缩二乙二醇二烯丙基碳酸酯和二烯丙基联苯二甲酸氢酯。

聚酮聚合物可通过使至少一种具有烯基的单体、至少一种芳族二羟基化合物和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代酚类化合物的混合物进行反应而获得，如下所示：

所述三种单体可作为单体嵌段以交替顺序或者以无规次序排列，并且可以为任何比率。优选地，所述酮单体为所述反应混合物的约50％。因此，所述反应混合物可包含基本上等摩尔的二羟基化合物和二卤代苯型化合物的混合物。因此，具有烯基的单体对芳族二羟基单体的比率可为100:0、95:5、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90、5:95、0:100、或其间的任何其它比率。

所述hpp可为所述聚酮聚合物的缩酮，其中羰基(>c＝o)的一个或多个可转化成二醚(>c(or)2)，其中各r可独立地选择为烷基、亚烷基(烯基，alkylene)、亚烯基(炔基，alkenylene)、芳基或其组合。所述缩酮可通过所述羰基与例如醇(例如伯醇、仲醇、叔醇或其组合)的反应而制造。所述缩酮可为无环的、环状的或螺环状的缩酮。所述hpp还可为所述聚酮聚合物的硫缩酮(酮缩硫醇)、二硫缩酮(酮缩二硫醇)或半酮缩醇。所述缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮可通过使所述二卤代苯型化合物与醇或硫醇进行反应而获得，如下所示：

其中x可为杂原子，例如氧或硫。合适的单官能醇的实例包括：甲醇，乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的多种线性的和支化的异构体；环烷基醇，例如环己醇、环辛醇、降冰片基醇等；炔基醇，例如乙炔基醇、3-甲基戊-1-炔-3-醇、十四-9-炔醇等；芳基和烷芳基醇，例如苯酚、苄醇、甲苯、苯二甲醇、5-苯基戊醇等；和具有多种官能团的醇，例如1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、5-氟-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、5-苄氧基-1-戊醇、5-甲氧基-1-戊醇、3-硝基-2-戊醇、4-甲硫基-1-丁醇、6-羟基己酸、乳酸胺等。在一些实施方式中，所述缩酮可为通过多元醇与所述羰基部分的反应而形成的环状缩酮。合适的多元醇的实例包括1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(丙二醇)、1,3-丙烷二醇、1,2,3-丙烷三醇(甘油)、一缩二甘油(在伯和仲羟基部分处连接的甘油二聚体的混合物)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、3-巯基丙烷-1,2-二醇(硫代甘油)、二硫苏糖醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、季戊四醇、环己烷-1,2-二醇、1,4-二烷-2,3-二醇等。

然后，所述聚酮的缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮可用作hpp用于进行其中制造最终聚合物的聚合反应。替代地，首先可获得聚合物，然后可将所述羰基的至少一个转化为缩酮、半酮缩醇、硫缩酮或二硫缩酮以提供所述hpp。

当所述hpp为peek的缩酮时，酮部分的羰基可通过使用水、酸性溶液、热、光、碱催化剂、催化氢化或其组合的水解而容易地再生。例如，可使用作为基于布朗斯台德酸或路易斯酸的试剂的刺激源将peek的缩酮转化为最终的聚酮聚合物。因此，例如，盐酸、氢溴酸、高氯酸、乙酸、硫酸、芳基磺酸及其水合物(例如对甲苯磺酸一水合物)、磷酸或正磷酸、多磷酸、氨基磺酸等的稀溶液可用作所述刺激源。在其它实施方式中，所使用的酸催化剂为非质子的，也称为路易斯酸。这样的路易斯酸催化剂可包括例如，四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、氯化锡等。在一些实施方式中，使用不止一种类型的酸催化剂；因此，以上提到的酸的一种或多种的共混物可以混合物的形式使用来催化所述反应。

所述聚酮聚合物可具有使得所述三维物品具有高的强度而且不是脆性的分子量。所述聚酮优选地具有1,000-400,000、更优选10,000-350,000、甚至更优选15,000-100,000的平均分子量。因此，所述聚酮可具有约5,000、7,000、10,000、15,000、17,000、19,000、20,000、22,000、23,000、24,000、25,000等的平均分子量。

另一方面，所述聚酮具有其中分子量分布在约500-约20,000范围内、优选在约1,000-约10,000范围内、或更优选在约3,000-约7,000范围内的平均分子量(以道尔顿计)。因此，所述聚酮可具有约3,000-约5,000、约10,000-约13,000、约15,000-约18,000、约23,000-约27,000等的分子量分布。

所述聚酮hpp可通过将其暴露于刺激源(例如热、光、电解、金属催化剂或化学氧化剂)而转化为最终的聚酮聚合物，如本领域所知晓的。所述光可为紫外光、红外光、可见光或其组合。光源是本领域中常规上熟知的，并且包括低压、中压或高压汞灯和金属卤化物灯、氙灯、阴极管、led等。在一种实施方式中，光的施加可在中性条件下、任选地在催化剂(例如碘、三氟甲烷-磺酸铟(iii)或四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸酯、路易斯酸催化剂等)的存在下进行。

一方面，所述三维物品由作为聚酰亚胺聚合物的最终聚合物制成。所述聚酰亚胺聚合物可基于其性质例如高粘附性、高强度、机械性质、耐热性、耐化学性、电绝缘等进行选择。所述聚酰亚胺聚合物可使用本领域已知的方法通过所述聚(酰胺酸)的酰亚胺化而制备。因此，例如，所述聚(酰胺酸)可暴露于这样的刺激源：其为热或化学酰亚胺化反应物。替代地且等同地，可使用市售的聚酰亚胺聚合物。

另一方面，所述三维物品可由作为聚砜聚合物的最终聚合物制成。如本文所使用的聚砜是指包含子单元-芳基-so2-芳基-、更特别地-芳基-so2-芳基-o-的聚合物家族，如下所示：

其中r1、r2、r3、r4独立地选择为烷基、亚烷基(烯基)、芳基或卤素。芳族聚醚砜可例如通过双酚的二碱金属盐与二卤代二芳基砜在溶剂中的反应而制备。所述双酚的二碱金属盐也可原位产生或可在独立的反应中产生。所述双酚可为如上所述的或本领域已知的任一种。所述聚砜包括4-[2-(4-羟基苯基)丙-2-基]苯酚和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的聚合物(通常称为聚砜)以及苯-1,4-二醇和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的聚合物(通常称为聚醚砜)。聚醚砜(pes)也称为聚芳基醚砜(paes)和/或聚苯基砜(ppsu)。另一种合适的聚砜为4-(4-羟基苯基)苯酚和4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚的共聚物，其也称为聚苯基砜。其它示例性聚砜描述于美国专利no.5,911,880中。

聚醚砜可通过多种方法制造。例如，美国专利no.4,108,837和4,175,175描述了聚芳基醚和具体的聚芳基醚砜的制备。美国专利no.6,228,970描述了具有改善的多分散性和较低量的低聚物的聚芳基醚砜的制备。英国gb1,264,900教导包括源自4,4’-双酚、双酚-a(4,4’-亚异丙基双酚)和4,4’-二氯二苯基砜的结构单元的聚醚砜的制造方法。因此，所述聚砜聚合物可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的聚砜聚合物。

iv.固体高性能聚合物

任何高性能聚合物(hpp)的固体粉末可通过除去溶剂作为固体而获得。可进一步处理所述hpp以提供具有期望的粒度分布或粒子形状的粉末。所述固体hpp的粒度可例如通过采用机械装置例如研钵和研杵、碾磨、施加超声能量、通过喷雾干燥或通过使所述粒子在受限通道中高速流动的液体中进行剪切而减小。例如，所述固体hpp可使用研钵进行研磨，可对其进行碾磨，可将其微米化，或可将其纳米化，以提供具有期望的平均粒度的hpp粉末。因此，可对所述固体hpp进行碾磨以提供具有约5微米-约250微米或约10微米-约100微米等的平均粒度的聚(酰胺酸)粉末。因此，所述hpp粉末可具有约5微米-约25微米、约20微米-约60微米、约10微米-约20微米、约20微米-约30微米、约40微米-约50微米或约25微米-约50微米的平均粒度。

具有在10nm和10微米之间的平均粒度的hpp粉末可用在本文所述的组合物中。在一些方面中，所述粒子可为具有约1nm-约1000nm、约10nm-约200nm和约50nm-约150nm的直径的纳米粒子。另一方面，所述粒子可具有约500nm-约600nm的尺寸范围。

所述粒子可具有任何形状但是在形状上通常为球形。合适的粒子可为球体、椭球体(类球体)、扁平体(flat)、板形的、管、立方体、长方体、卵形、椭圆形(ellipse)、圆柱体、圆锥体或金字塔形。所述粒子还可具有无规则的或轮廓不清的(ill-defined)形状或者可为无定形的。

优选地，用于形成所述粉末的方法产生单分散的粒子分布。然而，可使用产生多分散的粒度分布的方法。如果所述方法不产生具有单分散的尺寸分布的粒子，则可在粒子形成之后将所述粒子分离以产生具有期望的尺寸范围和分布的多种粒子。替代地且等同地，可在所公开的方法中使用市售的hpp。v.hpp组合物

所述hpp组合物包括溶解在溶剂中的第一hpp和这样的第二hpp：其在所述溶剂中不能溶解并且最初作为固体材料存在。所述第一hpp和所述第二hpp可为相同的聚合物或者可为不同的，并且可为聚酰亚胺、聚酮、聚酮的还原形式、聚醚砜、或其组合。

所述聚酮聚合物或任何其它高性能聚合物(hpp)可溶解在溶剂中。用于实施所公开的方法的溶剂优选为极性的惰性有机溶剂，其可具有高的沸点，并且所述hpp可在其中溶解，但是最终聚合物在其中不能溶解或具有较低的溶解性。可使用的所述溶剂的实例包括在分子中具有氮原子的溶剂，例如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡唑烷酮(2-pyrolydon)、n-甲基-2-吡唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和n-甲基己内酰胺；在分子中具有硫原子的溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺(六甲基环丁砜，hexamethylsulfolamide)、四亚甲基砜；酚类溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶剂，例如一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚(tetraglyme)；芳族溶剂，例如苯、甲苯、乙苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、异丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯甲醚，及其混合物；和其它溶剂，例如丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二烷、四氢呋喃、吡啶和四甲基脲。另外，可使用基于氨基的溶剂，例如r3o-(ch2)nc(o)nr1r2，其中r1、r2和r3可独立地选择为h或低级烷基，例如甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)、异丙基(i-pr)、正丁基(n-bu)、仲丁基(s-bu)、叔丁基(t-bu)等。这些可以两种或更多种的组合使用。一方面，所述溶剂可为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或其组合。

例如，所述溶剂也可为萜烯，例如，但不限于，薄荷醇、d-柠檬烯、氧化柠檬烯、香叶醇、α-蒎烯、α-氧化蒎烯、百里酚、薄荷酮、新薄荷醇、3-蒈烯、l-香芹醇、香芹酮、香芹醇、1,8-桉树脑(桉油精)、柠檬醛、二羟基香芹醇、二羟基香芹酮、4-萜品醇、芬酮(fenthone)、蒲勒酮、胡薄荷醇、异胡薄荷醇、薄荷酮、樟脑、a-萜品醇、萜品-4-醇、里那醇、香芹酚、反式-茴香脑、驱蛔素、黄樟脑、其外消旋的混合物、其异构体、及其混合物。因此，所述溶剂可为无环的萜烯，例如萜烯烃(例如罗勒烯、月桂烯)、萜烯醇(例如香叶醇、里那醇、香茅醇)、或萜烯醛和酮(例如柠檬醛、假紫罗酮、β-紫罗酮)。所述溶剂可为单环萜烯，例如萜烯烃(例如三蒎烯、萜品油烯、柠檬烯)、萜烯醇(例如萜品醇、百里酚、薄荷醇)，或者萜烯酮(例如蒲勒酮、香芹酮)。所述溶剂可为双环萜烯，例如萜烯烃(例如蒈烷、蒎烷、莰烷)、萜烯醇(例如龙脑莰醇、异冰片)，或者萜烯酮(例如樟脑)。

所述溶剂可为别罗勒烯、别罗勒烯醇、茴香脑、茴香醛(anisaldeyde)、莰烯、樟脑、10-樟脑磺酸、3-蒈烯、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、对甲基异丙基苯、二戊烯(对薄荷-1,8-二烯)、香叶醇、7-羟基二氢香茅醛、7-甲氧基二氢-香茅醛、异冰片、乙酸异冰片基酯、对薄荷-8-醇、乙酸对薄荷-8-基酯、薄荷醇、薄荷酮、诺卜醇、罗勒烯、二氢月桂烯醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、蒎烷、过氧2-蒎烷、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、2-蒎醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、水合萜二醇、乙酸α-萜品酯和其混合物。

所述溶剂可为含水溶剂，例如水或水和有机溶剂、酸、碱等的混合物。

所述hpp可溶解于溶剂中，例如有机溶剂或含水溶剂。有机溶剂可为nmp、dmf、dmac、萜烯、甲苯或以上详细描述的其它的任一种。可将所述hpp溶解以提供1％溶液、2％溶液、3％溶液、4％溶液、5％溶液、6％溶液、7％溶液、8％溶液、8％溶液、10％溶液、15％溶液、20％溶液、25％溶液、30％溶液、35％溶液、40％溶液、45％溶液、50％溶液等。

溶解的hpp的溶液可用于粘合聚合物或hpp的不溶性粒子。在一个方面中，向溶解的hpp溶液中加入作为固体存在且在所述溶剂中可溶解的第二hpp。所得的混合物可经历使得获得糊料的条件。可将所述糊料成型或挤出以由根据不可重构的设计浇铸的hpp产生物体。

在另一方面中，向溶解了hpp的溶液中加入不溶性hpp的粒子，并且所得的混合物可经历使得获得粘性溶液的条件。所述组合物的粘度可典型地为约0.1厘泊(cp)-约100cp、优选约1cp-约50cp。所述hpp组合物的粘度可通过加入或多或少的溶剂、通过选择hpp溶液的浓度或本领域已知的任何其它手段进行调整。所述组合物的粘度使得该组合物在挤出温度下流动通过挤出设备。

vi.成型

3-维物体可通过成型方法而形成。因此，成形和干燥步骤可包括将所述hpp组合物在合适形状或横截面的空腔中浇铸或成型的操作。术语成型应该取其最宽含义并且涵盖任何类型的塑型(conformation)，例如在开放模具中浇铸、通过模头挤出和挤出物切割、注射成型(注射压缩成型、气体辅助的注射成型和夹物成型(嵌件模塑)等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、按压成型、传递成型等。

可将hpp组合物放置在模具中或者进行挤出-成型，并且可制造具有期望形状的3d物品。任选地，可施加刺激源例如热或光。

vii.打印

可在使用三维打印系统制作三维物品的工艺中使用hpp组合物的溶液和hpp的粉末。如上所详细描述的hpp组合物包括溶解在溶剂中的第一hpp和作为固体存在的第二hpp，其中混合由此获得的混合物以提供粘性溶液。三维打印系统可具有计算机、三维打印机以及用于分配所述hpp粉末和所述hpp组合物的手段。所述三维打印系统可任选地包括打印后处理系统。所述计算机可为个人计算机，例如台式计算机、便携式计算机或平板电脑。所述计算机可为单机计算机或者局域网(lan)或广域网(wan)的一部分。因此，所述计算机可包括软件应用，例如计算机辅助设计(cad)/计算机辅助制造(cam)程序或常规的软件应用。所述cad/cam程序可操纵储存在数据储存区中的三维物品的数字表示(representation)。当用户期望构造三维物品时，用户将储存的表示输出到软件程序，并然后指导程序进行打印。操作三维打印机的所述程序通过发送用于控制打印机中的电子器件的指令而打印各层。替代地，所述物品的数字表示可通过打印机硬件直接从可计算机读取的介质(例如磁盘或光盘)读取。

典型地，可将所述hpp固体或粉末的第一层沉积到构建板上。优选地将所沉积的hpp固体或粉末加热到这样的温度：其小于约200℃，并且可在约30℃-170℃的范围、优选在约50℃-约150℃的范围内。可选择所述温度使得其低于所述hpp的聚合发生的温度，但在加入所述hpp组合物时有助于所述hpp的聚合。因此，可将所沉积的hpp固体或粉末加热到约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等的构建温度。可使用例如采用包括但不限于微波加热器、红外加热器、感应加热器、微电加热器、太阳能加热器、换热器、电弧加热器、介电加热器、气体加热器、等离子体加热器、灯加热器、红外加热器或其任意组合的已知的接触或非接触的方法的任一种通过使用加热板或加热辊或者通过使用激光或激光二极管(例如扫描二氧化碳激光)局部加热所述hpp固体或粉末而将所沉积的hpp固体或粉末加热至期望温度。

可使用已知方法的任一种，例如使用辊、使用刮刀、使用机械手段等，将hpp固体或粉末的第一层沉积到所述构建板上。因此，例如，可使用辊在所述构建板之上将测好量的所述hpp固体或粉末分布至期望厚度。另一方面，所述peek粉末的层可具有约0.1nm-小于500nm、约5nm-约250nm、约0.2nm-约100nm、约0.3nm-约50nm、约0.3nm-约25nm、约0.3nm-约20nm、约0.3nm-约15nm、约0.3nm-约10nm、约0.3nm-约5nm等的厚度。在又一方面中，所述peek粉末的层可具有约10微米-小于约500微米、约25微米-约250微米或约50微米-约100微米的厚度。

逐层打印三维物品的方法在图1a-1d中进行说明。在图1a中，辊5将作为粉末的hpp固体从一个或多个粉末床层贮存器2沉积到粉末床层1。所述构建板3可按需在垂直方向上运动。头(打印头，head)4将hpp组合物打印到所述粉末床层1上。可通过任何打印机制将所述hpp组合物打印到构建板上的粉末床层上。例如，打印可包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、喷涂、狭缝涂覆、挤出涂覆、液面涂覆、微喷(microspotting)、笔涂、型板喷刷、冲压、以预定图案针管分配和/或泵分配活化剂溶液。

在一方面中，三维物品可通过使用用于将所述hpp组合物打印到构建板上的针管或类针管的分配器而形成，如图1a-1d中所示。图1b显示图案化的单层。典型地，所述针管以二维图案将所述hpp组合物的第一层沉积到所述构建板上。所述针管，例如norm-jectluerlock塑料针管，优选具有小的孔直径，从而使得能够形成具有精细的最小特征尺寸的电子器件特征。在一方面中，所述针管或其它沉积工具包括具有不大于约200μm、更优选不大于100μm、更优选不大于50μm和甚至更优选不大于约25μm的直径的沉积孔。打印速度取决于特征尺寸和所使用的材料，并且可由本领域技术人员容易地确定且可根据需要进行调整，并且可在约1mm/秒-约1000mm/秒、约5mm/秒-约500mm/秒、约20mm/秒-约100mm/秒或约10mm/秒-约50mm/秒之间。因此，所述打印速度可在约5mm/秒至约30mm/秒之间或者在约10mm/秒-约20mm/秒之间。

所述打印系统可具有用于将hpp组合物打印到所述hpp固体或粉末上的打印机构。例如，打印可包括喷墨打印、单喷口打印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、喷涂、狭缝涂覆、挤压涂覆、液面涂覆、微喷、笔涂、型板喷刷、冲压、以预定图案针管分配和/或泵分配所述hpp溶液。因此，所述三维物品可通过使用用于将所述hpp组合物从喷墨装置沉积到构建板上的喷墨型打印卡盒而形成。在所公开的方法中可使用的喷墨打印头包括mh5420、mh2480、mh2420和mh1801，其全部可获自ricohprintingsystemsamerica,inc。

典型地，喷墨喷嘴将hpp组合物的二维图案打印到沉积在构建板上的所述hpp粉末床层上。可将所打印的组合物与刺激源接触，其中所述hpp至少部分地转化为最终聚合物。如以下详细描述的，所选择的刺激源取决于所述hpp，并且可为热、化学氧化剂、酸、光、电解、金属催化剂等。在为了使所述hpp部分或完全地转化为最终聚合物而选择的预设时间段之后，可沉积所述hpp粉末的下一层而形成粉末床层，并且重复所述步骤。因此，可逐层制造3d物品。

任选地，可将所打印的溶液暴露于刺激源以形成所述三维物品的聚合物层。例如，所述刺激源可为热或化学酰亚胺化反应物。当所述hpp为缩酮时，所述刺激源可为布朗斯台德酸、路易斯酸或光。当所述hpp为多硫化物时，所述刺激源可为氧化剂，例如有机过氧酸、有机过氧化物、无机过氧化物或其混合物。当所述hpp包含交联部分时，所述刺激源可为光，例如可见光或uv光。

在图1c中，作为沉积机构的辊5将hpp粉末从粉末床层贮存器2沉积到所述粉末床层1。图1d显示所述hpp粉末已经形成新的粉末床层层，并且可重复该过程从而逐层打印三维物品。

在另一方面中，三维物品可通过使用平板印刷术在构建板上将相继层图案化而形成。所述三维物品可通过将用于形成粉末床层的hpp粉末的层施加到构建板而形成。将所述粉末床层加热到预定温度。通过图案化的成像板例如掩膜或标线片(reticle)在所述粉末床层上打印hpp组合物。可使用任何已知方法例如喷雾、通过使用针管、通过使用喷墨打印头沉积所述hpp组合物。

通过保持所述温度达保持时间段而使接收喷出的hpp组合物的区域进行聚合。因此，可使暴露于所述hpp组合物的hpp粉末在保持温度或目前温度下保留约1分钟-约2小时、优选约5分钟-约30分钟、更优选约8分钟-约15分钟，或者约1秒-约300秒、优选约5秒-约30秒、更优选约8秒-约15秒。因此，可使暴露于hpp组合物的hpp粉末在所述板上在保持温度或目前温度下保留约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟等的保持时间。在不受理论限制的情况下，所述保持时间容许所述液体(例如所述溶剂)的挥发性组分蒸发和所述层聚合或至少部分聚合以形成最终聚合物。因此选择所述保持时间使得所述hpp可聚合为最终聚合物。

通过将新的hpp粉末层施加到在构建板上的在先层的顶部上重复所述过程。然后，通过将所述hpp组合物打印到新的粉末层上打印期望产品的下一横截面。

重复将hpp粉末层施加到构建板、沉积活化剂的溶液和容许其在预定温度下且以预定的保持时间段保留在所述构建板上的在先步骤直至完成最终物品。如果需要，可在所述过程期间的任何时刻除去未反应的hpp粉末。因此，三维物品可通过将一系列hpp层沉积到构建板上形成粉末床层和将所述hpp组合物打印到所述粉末床层上而逐层构建。

viii.固化

可将使用上述方法和工艺获得的三维物品固化而获得最终三维物品。所述物品的固化可在将其附着到所述构建板的同时完成，或者所述物品的固化可通过首先将其从所述构建板分离并然后使其固化而完成。在固化过程中，未反应的预聚物转化成最终聚合物。因此，例如，如果所述预聚物为聚(酰胺酸)，则未反应的聚(酰胺酸)在所述固化过程期间经由酰亚胺化转化成聚酰亚胺聚合物。

在一方面中，在所述固化过程期间，聚(酰胺酸)可通过其中除去水的脱水而转化成聚酰亚胺聚合物。制造所述聚酰亚胺的酰亚胺化，即聚(酰胺酸)中的闭环，可在除去冷凝物之后通过热处理、化学脱水或两者而实现。可通过根据已知方法的聚合/酰亚胺化反应，例如热酰亚胺化(通过伴随溶剂除去的热处理)和化学酰亚胺化(例如通过伴随溶剂除去用乙酸酐进行处理)，制造所述聚酰亚胺聚合物。

在一方面中，可使用化学酰亚胺化将聚(酰胺酸)转化成聚酰亚胺。可使用已知试剂，例如乙酸酐；原酸酯，例如原甲酸三乙酯；偶联剂，例如碳二亚胺(例如二环己基碳二亚胺(dcc)和二异丙基碳二亚胺(dic))、硼酸、硼酸酯等，进行化学酰亚胺化。

在又一方面中，化合物例如聚酰亚胺和包含聚酰亚胺的组合物或物品的固化可通过在高温下固化而实现。所述固化可通过在大于约190℃、优选大于约250℃、更优选大于约290℃的温度下的等温加热而进行。因此，所述热酰亚胺化可在约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约350℃、约375℃等下进行。选择所述固化温度使得将聚(酰胺酸)转化成聚酰亚胺并且所述温度低于所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度或熔点。

替代地，在高温下的固化可在等温分段工艺(过程)中进行。作为实例，这样的等温分段工艺可通过以一定时间、通常1-2小时将所要固化的材料加热到180℃至220℃、例如至约200℃而开始。然而，可使用较短的时间，例如小于1小时或小于30分钟。此外，还可使用较长的时间例如高至10小时。随后，可分步提高所述温度。各步骤可对应于10℃-50℃的温度增加。此外，各步骤可具有30分钟至10小时、例如1-2小时的持续时间。最后步骤可为在约250-400℃如约300℃的温度的固化。在等温分段工艺中，各等温步骤的持续时间可随所述温度升高而减少。等温分段工艺的另一实例为以150℃开始的工艺，其中所述温度每小时提高25℃直至到达300℃。

在高温下固化最终产品可在温度连续升高的情况下进行。优选地，加热速率最初是慢的，但是随着所述温度升高而逐渐提高。因此，例如，加热过程可以在150℃开始，并且连续升高所述温度直至达到300℃或更高。

用于热酰亚胺化的加热时间可为约0.1h至约48h、例如0.5h至15小时或0.5h至5h。

由此制造的聚酰亚胺聚合物具有150mpa或更高、更优选200mpa或更高、特别优选250mpa或更高的断裂拉伸强度。可使用已知方法例如通过使用instronloadframe仪器测量所述拉伸强度。

由此制造的聚酰亚胺聚合物具有1.5gpa或更高、更优选2.0gpa或更高、特别优选2.5gpa或更高的拉伸模量。

使用本发明的方法、工艺和系统制备的三维物品可用在电路应用、医疗应用、运输应用等中。例如，所述三维物品可为印刷电路，绝缘器，医疗构件(construct)例如矫正装置、牙科植入体、口腔修复牙槽等，密封环，垫圈(washer)等.

实施例

只是为了说明的意图提供以下实施例，并且不希望以任何方式限制本发明的范围。已经做出努力以保证在所使用的数量(例如量、温度等)方面的准确性，但是当然应该容许一定实验误差和偏差。

具有20μm直径的市售粉末peek购自evonik，或者具有50μm直径的市售粉末peek购自victrex，并且原样使用。所制备的peek样品的机械性质通过来自perkinelmer的动态机械分析仪(dma)8000进行检验。在线性粘弹性区域(应变0.03mm)内在恒定频率(对于矩形样品为1hz，和对于交联的膜样品为10hz)下向矩形样品施加作为以3℃/分钟从24℃至270℃的温度(对于交联的膜150℃)的函数的正弦力。玻璃化转变温度(tg)确定为tan(δ)峰。狗骨样品(3.1mm的厚度和5.2mm的宽度)的拉伸测试通过instron5500r用伸长计(25.4mm的初始长度)以1mm/分钟的速率进行。拉伸(或杨氏)模量由作为应变函数的拉伸应力的曲线中的斜率计算。市售粉末peek和合成的bpa-peek的差示扫描量热法(dsc)研究通过tadscq20量热计在氮气下进行。首先以10℃/分钟将密封在铝制盘中的粉末样品从室温加热到380℃以除去该样品中的任何热历史，并且冷却到室温。然后，以10℃/分钟将所述样品二次加热到380℃，并且记录来自该第二次加热的以瓦特计的热流量。所合成的bpa-peek的分子量通过来自wyatttechnologiescorporation的装备有三根孔尺寸分别为10³、10³和的mz凝胶10μm柱子、dawn-helosii18-角多角度激光光散射检测器和optilabt-rex折射率检测器的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定。以1ml/分钟的速率使用thf作为洗脱液。由通过假设所述聚合物在通过所述柱子之后为100％物料回收率下测量的dn/dc值测定绝对重均分子量。粉末peek和bpa-peek的热重分析(tga)通过tatgaq50以10℃/分钟从室温至800℃进行。

实施例1

高分子量bpa-peek聚合物的合成

合成具有以下结构的peek聚合物：

在连接有n2气体进口和具有冷凝器的deanstark阱三颈烧瓶中将双酚a(bpa，11.46g，50mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g，50mmol)和碳酸钾(7.6g,55mmol)混合到100ml干燥的dmso和50ml干燥的甲苯中。将该混合物在150℃(最高160℃)的油浴中搅拌2h，然后在170℃(最高180℃)的油浴中搅拌15h(至24h)。随着聚合进行，固体产品沉淀。将所述溶液冷却到室温，然后倾析所述溶剂以提供固体产物。所述固体产物通过将该固体产物溶解于dcm(～200ml)中并且在冰浴中加入冷的甲醇以使聚合物固体沉淀而纯化。所得的固体用水洗涤以除去任何残留的k2co3并且进行过滤。为了进一步纯化，在干燥之后，将所述固体产物溶解并在冰浴中加入冷的甲醇以使聚合物固体沉淀。将所述聚合物固体空气干燥以提供作为最终产品的浅棕色到棕黄色的固体(21g，94％产率)。

实施例2

包含烯部分的聚合物的合成

合成具有以下结构的peek聚合物：

向100ml的烧瓶加入4,4’-二氟二苯甲酮(3.30g，15.12mmol)、双酚a(1.72g，7.53mmol)、2,2’-二烯丙基双酚a(2.33g，7.55mmol)和dmso(30ml)。将所述悬浮液加热到50℃直至全部固体溶解。向该溶液加入四甲基氢氧化铵五水合物(5.54g，30.57mmol)，然后将反应温度提高到120℃。在90分钟之后，反应冷却到室温并且倾析液体。将残留的固体溶解在二氯甲烷中并且沉淀到甲醇中以得到包含烯的peek(4.69g，70％产率)。通过¹h-nmr光谱法的分析显示～1:1的bpa：二烯丙基bpa单元比率。

实施例3

包含环氧部分的聚合物的合成：

向实施例1中制备的包含烯的peek(4.69g,10.51mmol)在二氯甲烷(75ml)中的溶液加入m-cpba(5.21g，21.13mmol)。在搅拌2小时之后，将所述聚合物沉淀到甲醇中以得到环氧-peek聚合物(4.23g，87％产率)。gpc分析显示mn＝21.6kda；mw＝39.4kda；

实施例4

使用peek聚合物制备模型产品：

将实施例1中制备的bpa-peek聚合物溶解在薄荷油中以提供6重量％-8重量％的bpa-peek溶液。向2ml的该bpa-peek溶液加入具有大约20μm直径的粉末peek(1g，购自evonic)，并且将所述混合物在室温下搅拌过夜以提供糊料(半-固体，图2a)。将该糊料成型为交联的聚硅氧烷的矩形(或狗骨形)(3.8mm(t)x5.7mm(w)x28.6mm，图2b)。成型的型材放置在烘箱中，并且以约0.5℃/分钟的速率将温度升高至120℃(在100℃-150℃范围内)以防止由于快速加热至高温而引起的任何碎裂。在加热3h之后，将以peek粉末和bpa-peek的混合物浇铸的矩形产品从所述模具中移除(图2c)。将浇铸的产品在220℃进一步干燥3h以除去任何残留的溶剂。通过如下两种方法将干燥的产品在高温下烘烤。在第一种方法中，将干燥的产品在低于粉末peek的熔融温度(345℃)的332℃(温度范围：最高345℃)下烘烤2-3h。在第二种方法中，然后将干燥的产品在高于比粉末peek的熔融温度高的360℃下烘烤短的时间段(即5分钟)。以约7℃/分钟的速率将所述样品从220℃加热到365℃(温度范围：360℃-380℃)，并且在365℃下保持5分钟(最高20分钟，其取决于样品的尺寸)和冷却到室温(图2d)。通过第二种方法(在高于360℃下烘烤)烘烤的产品应缓慢地(持续至少一小时)冷却到150℃以使所述样品的任何变形或弯曲最小化。如果矩形的底侧未完全熔融并且所述样品弯曲，则将该样品从上到下翻转并在365℃下烘烤另外5分钟。在于365℃下烘烤之后，所述样品的尺寸减小至2.9mmx5.0mmx22.4mm。

为了研究浸泡对peek样品的机械性质的影响，将在dma实验之后的第一次烘烤的矩形样品在薄荷油中的peek溶液(6重量％或8重量％)中浸没30分钟。将所述样品在空气中在室温下进行干燥，并且在220℃的加热烘箱中进一步干燥2小时。然后将所述样品在365℃烘烤5分钟。该程序在该研究中称为“第1次浸泡和第2次烘烤”。通过dma检查该样品。对于dma实验使所述矩形样品的区域保持相同。然后将dma之后的相同样品浸没到peek溶液中，在相同条件下进行干燥和烘烤，其称为“第2次浸泡和第3次烘烤”。

实施例5

通过针管打印制备3dpeek产品：

将实施例1中制备的bpa-peek聚合物溶解在薄荷油中以提供6重量％的bpa-peek溶液。向7.6ml的该bpa-peek溶液加入具有大约20μm直径的粉末peek(2.5g，购自evonic)，并且将混合物在室温下搅拌过夜以提供粉末peek和bpa-peek溶液的粘性混合物。

使用1ml针管将该混合物打印到室温下的载玻片或者通过将其放置在加热板上而加热到约50℃的载玻片上。在打印区域上叠加(add)多个层。在一些情况中，叠加最高10层。将打印的样品在加热板上干燥至少3h。图3a显示多层的3d圆木状结构体，而图3b显示具有多层的字母“w”，两者均由上述方法制备。

尽管已经参考优选的实施方式和多种替代性实施方式对本发明进行具体说明和描述，但是相关领域的技术人员将理解在其中可在形式和细节方面进行多种改变而不偏离本发明的精神和范围。在此，本申请所提到的所有打印专利和公开物以其整体并入本文作为参考。

本申请基于于2016年2月26日提交的美国专利申请no.15/054,500并要求其优先权权益，该美国专利申请的内容通过引用以其整体并入本文。