本发明涉及的是硼酚醛泡沫制备的一种方法，具体是合成了保留有酚羟基的硼酚醛树脂，同时添加了具有酸缓吸能力的硅灰石，制备了阻燃性能优异泡沫保温材料，属于泡沫塑料技术领域。
背景技术：
酚醛树脂作为人类最早合成的树脂品种，具有优异的综合性能，原料成本低廉，工艺流程简单而被广泛使用。进几年来，酚醛泡沫保温材料因其良好的阻燃性适用于建筑行业。随着发展，目前普通酚醛树脂也难以满足适用于化学化工、建筑行业对阻燃性能的高要求。
硼酚醛树脂中含有的硼氧键键能(774.04kj/mol)是远大于碳氧键的键能(334.02kj/mol)，同时硼氧键的柔顺型也较好，硼酸在高温下会转变成紧密的玻璃态结构，附着在材料表面，阻断了材料和空气的接触而防止进一步燃烧。硼酚醛树脂具有优异的阻燃性能，在很多领域使用。
目前，制备硼改性酚醛树脂的方法主要有两种：①苯酚和硼酸先反应生成硼酸苯酯，硼酸苯酯再与甲醛反应生成硼酚醛树脂；②苯酚和甲醛先反应生成甲阶酚醛树脂，然后与硼酸反应制得硼酚醛树脂。第一种方法合成的硼酚醛树脂反应不具有酚羟基；第二种方法合成的硼酚醛树脂中，进入分子链结构中的硼含量较低。
本发明是合成了一种具有阻燃功能基团的酚羟基同时进入分子链中硼含量高的硼酚醛树脂，加入具有酸缓吸能力的硅灰石，制备出阻燃硼酚醛泡沫保温材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种阻燃硼改性酚醛泡沫的制备方法，高温条件下能生成b4c，具有很强的机械性能，提高了泡沫的阻燃性和耐热性，该方法通过硼改性酚醛泡沫极大地提高了阻燃性，从而满足了行业的高要求。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的阻燃硼改性酚醛泡沫保温材料的制备方法，具体是：先将苯酚和固体甲醛反应生成羟甲基苯酚，然后羟甲基苯酚和硼酸缩合生成保留了酚羟基的硼酚醛树脂，加入酸缓吸功能的硅灰石和各种添加剂发泡，得到阻燃硼改性酚醛泡沫保温材料。
所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)含酚羟基硼酚醛树脂的合成：
将苯酚和甲醛按照基团数比1：1.05～1:1.2加入到三口烧瓶中，加热到60-65℃进行合成反应，分三次加入体积浓度为30％naoh溶液，每次间隔1h，反应3h后，向三口瓶中加入硼酸，并将温度升到100℃-120℃继续反应2-3h，最后得到含酚羟基硼酚醛树脂；
(2)硼改性酚醛泡沫材料的制备：
取一定量步骤(1)中所得的含酚羟基硼酚醛树脂，依次加入功能填料、乳化剂、发泡剂、固化剂，混合均匀后，倒入模具中固化成型，得到硼改性酚醛泡沫材料。
所述的功能填料是具有酸缓吸能力的硅灰石，目数为200～600目。
所述的甲醛为固体甲醛。
所述的乳化剂，采用脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和吐温系列中的一种，或多种。
所述的发泡剂，采用石油醚、正戊烷、正己烷、己烷、环戊烷、氯仿、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳等中的一种或多种。
所述的固化剂由无机酸和有机酸共同组成的混合酸，二者质量比为6：4或7：3。
所述的无机酸采用甲基磺酸，所述的有机酸采用磷酸。
所述的固化成型工艺，其技术参数为：所述质量配比为含酚羟基硼酚醛树脂：填料：乳化剂：发泡剂：固化剂＝(0.2-0.3)：(0.6-1)：(0.02-0.05)：(0.12-0.16)。
本发明制备的阻燃硼改性酚醛泡沫保温材料，其冲击强度在硼含量为10％时，达到了8.1kj/m2，残炭率达到了69.4％。
本发明中的硼酚醛树脂制备过程是通过苯酚和固体甲醛先反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚再和硼酸反应缩合成硼酚醛树脂。酚羟基的存在是酚醛树脂阻燃性的关键，本发明的特点是制得的硼酚醛树脂中保留了酚羟基的同时，硼的含量也较高，可以达到12％左右，再将硼酚醛树脂进行发泡，从而大大提升了硼酚醛泡沫的阻燃性。
本发明选用硅灰石作为功能填料加入到泡沫中，不仅起到填充补强的作用，提高了泡沫的拉伸强度等，同时硅灰石具有酸缓吸的作用，在泡沫固化前期对酸吸收弱，不影响泡沫的固化，在泡沫固化完，后期硅灰石还能与固化剂中的酸反应，缓慢吸收酸，降低了泡沫中酸的含量，减少了对环境的腐蚀作用，扩大了泡沫的应用范围。
本发明与现有的技术方法相比，具有以下主要的优点：
1.通过将硼元素引入到酚醛泡沫中，硼氧键的键能远高于碳碳键的键能，同时硼酚醛树脂中保留了阻燃基团酚羟基，提高了硼酚醛树脂的热分解温度和残炭率，从而提升了树脂的阻燃性和耐高温性。
2.不同于目前2种硼酚醛树脂的合成方法，本方法先通过苯酚和固体甲醛反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚再和硼酸反应生成硼酚醛树脂，合成的硼酚醛树脂保留了阻燃基团酚羟基，酚羟基的存在提高了硼酚醛树脂的阻燃性。
3.在硼酚醛泡沫的合成中，使用了具有酸缓吸功能的填料硅灰石，在泡沫固化前期与酸反应弱，不影响泡沫的固化，在泡沫固化后期和酸反应，缓慢吸收酸，降低泡沫中酸的含量，减少了对环境的腐蚀作用，扩大了泡沫的应用范围。
3.制得的泡沫致密、泡孔均匀、外观较好，泡沫的冲击强度在硼含量为苯酚质量的10％时达到了8.1kj/m2，残炭率达到了68.5％，阻燃性能提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于本发明。
实施例1
酚醛泡沫材料的制备，其步骤如下：
(1)按照苯酚、固体甲醛的基团数比为1：1.05投料，反应生成纯酚醛树脂；
(2)取硼酚醛树脂80g，填料半水硫酸钙20g，乳化剂el-205g，发泡剂石油醚(30℃-60℃)10g，固化剂磷酸：对甲苯磺酸(质量比为7：3)10g；
(3)酚醛树脂依次和填料半水硫酸钙、乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(20)醚、发泡剂石油醚、固化剂磷酸：对甲苯磺酸(质量比为7：3)混合均匀后倒入模具中发泡。取出冷却至室温脱模后，得到酚醛泡沫。
实施例2
一种含酚羟基硼酚醛泡沫材料的制备，其步骤如下：
(1)按照苯酚、固体甲醛的基团数比为1：1.05投料，加入苯酚质量5％的硼酸反应生成硼酚醛树脂；
(2)取硼酚醛树脂80g，填料硅灰石20g，乳化剂吐温805g，发泡剂石油醚(30℃-60℃)14g，固化剂磷酸：甲基磺酸(质量比为3：7)10g；
(3)制作优异耐热性硼酚醛泡沫加料方式如下：
先将硼酚醛树脂和填料硅灰石混合均匀、搅拌，再依次加入乳化剂吐温80、发泡剂石油醚(30℃-60℃)和固化剂磷酸：甲基磺酸(质量比为3：7)。固化剂最后加入，搅拌时间1min左右，加完后快速搅拌均匀后马上倒入模具中发泡。取出冷却至室温脱模后，得到含酚羟基硼酚醛泡沫。
实施例3
一种含酚羟基硼酚醛泡沫材料的制备，步骤如下：
(1)按照苯酚、固体甲醛的基团数比为1：1.1投料，加入苯酚质量7％的硼酸反应生成硼酚醛树脂；
(2)取硼酚醛树脂80g，填料硅灰石20g，乳化剂el-205g，发泡剂二氯甲烷10g，固化剂磷酸：苯磺酸(质量比为7：3)10g；
(3)制作优异耐热性硼酚醛泡沫加料方式如下：
先将硼酚醛树脂和填料硅灰石混合均匀、搅拌，再依次加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(20)醚、发泡剂石油醚(30℃-60℃)和固化剂磷酸：苯磺酸(质量比为7：3)。固化剂最后加入，搅拌时间1min，加完后快速搅拌均匀后马上倒入模具中发泡。取出冷却至室温脱模后，得到含酚羟基硼酚醛泡沫。
实施例4
一种含酚羟基硼酚醛泡沫材料的制备，步骤如下：
(1)按照苯酚、固体甲醛的基团数比为1：1.2投料，加入苯酚质量10％的硼酸反应生成硼酚醛树脂；
(2)取硼酚醛树脂80g，填料硅灰石20g，乳化剂el-205g，发泡剂异丙醇10g，固化剂苯磺酸：甲基磺酸(质量比为7：3)10份；
(3)制作优异耐热性硼酚醛泡沫加料方式如下：
先将硼酚醛树脂和填料硅灰石混合均匀、搅拌，再依次加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(20)醚、发泡剂异丙醇和固化剂苯磺酸：甲基磺酸(质量比为7：3)。固化剂最后加入，搅拌时间1min，加完后快速搅拌均匀后马上倒入模具中发泡。取出冷却至室温脱模后，得到含酚羟基硼酚醛泡沫。
实施例5
一种含酚羟基硼酚醛泡沫材料的制备，步骤如下：
(1)按照苯酚、固体甲醛的基团数比为1：1.2投料，加入苯酚质量12％的硼酸反应生成硼酚醛树脂；
(2)取硼酚醛树脂80g，填料硅灰石20g，乳化剂el-205g，发泡剂石油醚(30℃-60℃)10g，固化剂磷酸：对甲苯磺酸(质量为8：2)10g；
(3)制作优异耐热性硼酚醛泡沫加料方式如下：
先将硼酚醛树脂和填料硅灰石混合均匀、搅拌，再依次加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(20)醚、发泡剂石油醚(30℃-60℃)和固化剂磷酸：对甲苯磺酸(质量为8：2)。固化剂最后加入，搅拌时间1min，加完后快速搅拌均匀后马上倒入模具中发泡。取出冷却至室温脱模后，得到含酚羟基硼酚醛泡沫。
表1实施例1-5的残炭率对比