本发明涉及高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种生物多糖基水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术：
生物多糖基水性聚氨酯以丙酮为溶剂(分散介质)，具有轻质性、高膨胀性、快硬性、耐久性、微损性、环境友好等优良特性；广泛应用于生物医学，路面板底脱空，催化剂载体等领域。由于生物多糖聚氨酯与人体细胞、骨骼相容性极好，因此生物多糖基水性聚氨酯在医学领域的应用将前途无限。
温轮胶属于生物基高分子聚合物，是一种生物多糖。由于其羟基多，高温粘度大，可再生，且与人体组织和骨骼相容性较好，具有保水性、增稠性、假塑性、稳定性，所以广泛应用于生物医学、砂浆、混凝土及沥青改性剂等领域，且该材料具有制备工艺简单、环境友好、性能易于调节等特点。
现有聚氨酯注浆材料存在着土体粘附性弱、生物相容性差、弹性恢复能力弱等关键问题，而生物多糖基水性聚氨酯融合了温轮胶和聚氨酯的特点，材料与土体粘附性强、生物相容性好、力学强度高、弹性恢复能力强可作为注浆填充材料、生物医学骨骼填充物及催化剂载体。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的聚氨酯与土体粘附性弱、生物相容性差、路面板底脱空、催化剂催化效率低下等问题，本发明提供了一种生物多糖基水性聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料无毒、无污染，属于环境友好型材料。
本发明的制备方法简单易行，操作方便，对设备要求低，工艺简单。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种生物多糖基水性聚氨酯材料，其特征在于由以下重量份配比的原料制备而成：
优选的，所述生物多糖基水性聚氨酯材料由以下重量份配比的原料制备而成：
最佳的，所述生物多糖基水性聚氨酯材料由以下重量份配比的原料制备而成：
一种上述各原料配比的生物多糖基水性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管、数显温度计的玻璃反应器中，加入温轮胶，设定搅拌速率为100-300转/分钟，在搅拌条件下于120℃下抽真空1h；
2)冷却至75℃左右依次加入2，4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，然后滴加三乙醇胺和辛酸亚锡，于75℃下搅拌0.5h，搅拌的速率为100-300转/分钟；
3)再依次加入1,4-丁二醇、丙酮和正戊烷于75℃继续搅拌1.5h，得到聚氨酯预聚体；
4)将聚氨酯预聚体在58℃、0.01MPa真空度下减压蒸馏出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯作为聚氨酯材料的主剂，起到结构形成作用；温轮胶在聚氨酯制备过程中充当固化剂，起到固化异氰酸酯的作用；1,4-丁二醇在聚氨酯制备过程中充当扩链剂，起到增加聚氨酯链长、提高聚氨酯材料强度的作用；三乙醇胺和辛酸亚锡在聚氨酯制备过程中充当催化剂，起到催化聚氨酯预聚体的合成、调控聚氨酯固化时间的作用；正戊烷则为发泡剂，丙酮为溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明的生物多糖基水性聚氨酯的制备方法简单易行，操作方便，所需的设备简单常见，不需要投入过多的设备经费，因此，生物多糖基水性聚氨酯材料所需的成本低廉，适合工业化生产。
2)本发明的生物多糖基水性材料的制备方法无毒、无污染、经济合理，可大规模应用于生物医学，路面板底脱空，催化剂载体等领域。
3)本发明原料无毒，且制备过程中固化剂为生物多糖，环境友好，不需要使用大型设备或复杂工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
生物相容性的评判：通过Ringer's模拟液浸泡实验评价生物多糖基水性聚氨酯的生物相容性。
力学性能的评判：根据JC/T2041-2010聚氨酯灌浆材料中国建材行业规范要求，参考GB/T 1041-2008进行抗压强度试验，加载速度500N/s，以试件压缩应变为30％时的荷载进行抗压强度计算。
聚氨酯与土体粘附性试验采用拉拔试验装置，拉拔速率为1mm/min，粘附性表征指标为吸附力。
温轮胶属于生物基高分子聚合物，是一种生物多糖，以下实施例中所用温轮胶购买自河北恒标生物科技有限公司HENWAN FCA牌建筑级外加剂。
本说明书中未写明单位的“份”均指“重量份”。
实施例1
一种生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制备而成：
一种利用上述原料制备生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步骤是：
1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管、数显温度计的玻璃反应器中，加入300重量份温轮胶，设定搅拌速率为100转/分钟，在搅拌条件下于120℃下抽真空1h；
2)冷却至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二异氰酸酯、50重量份异佛尔酮二异氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亚锡，于75℃下搅拌0.5h，搅拌的速率为100转/分钟；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃继续搅拌1.5h，得到聚氨酯预聚体；
4)将聚氨酯预聚体在58℃、0.01MPa真空度下减压蒸馏出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
对所得生物多糖基水性聚氨酯材料样品进行Ringer’S模拟液(CZ0045，购于上海经科化学科技有限公司，以下实施例同)浸泡实验，研究固化时间变化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)对周围组织液pH值、样品抗压强度的影响，评价聚氨酯材料样品对人体组织的生物相容性。如表1所示，不同固化时间下浸泡液pH均接近7.40，接近中性，表明实施例1制备的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理条件下均处于安全变化范围内，对人体的刺激较小，在接近人体条件下具有一定的稳定性，符合植入材料的性能要求。
表1 Ringer’s溶液的pH值变化
根据JC/T2041-2010聚氨酯灌浆材料中国建材行业规范要求，参考GB/T 1041-2008进行抗压强度试验，加载速度500N/s，以试件压缩应变为30％时的荷载进行抗压强度计算。不同固化时间下聚氨酯材料样品的抗压强度(MPa)如表2所示，随着固化时间的增加，聚氨酯抗压强度不断增加，这是因为聚氨酯固化过程中聚氨酯链段不断增长，网络结构不断完善，由液态转变为固态，从而使抗压强度增加。
表2生物多糖基水性聚氨酯的抗压强度变化
依据粘附性测试方法，实施例1所得的聚氨酯材料与土体吸附力为156.25KN。
实施例2
一种生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制备而成：
一种利用上述原料制备生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步骤是：
1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管、数显温度计的玻璃反应器中，加入200重量份温轮胶，设定搅拌速率为200转/分钟，在搅拌条件下于120℃下抽真空1h；
2)冷却至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二异氰酸酯、50重量份异佛尔酮二异氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亚锡，于75℃下搅拌0.5h，搅拌的速率为200转/分钟；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃继续搅拌1.5h，得到聚氨酯预聚体；
4)将聚氨酯预聚体在58℃、0.01MPa真空度下减压蒸馏出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
对所得生物多糖基水性聚氨酯材料样品进行Ringer’S模拟液浸泡实验，研究固化时间变化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)对周围组织液pH值、样品抗压强度的影响，评价聚氨酯材料样品对人体组织的生物相容性。如表3所示，不同固化时间下浸泡液pH均接近7.0，呈中性，表明实施例2制备的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理条件下均处于安全变化范围内，对人体的刺激很小，在接近人体条件下具有较强的稳定性，符合植入材料的性能要求。
表3 Ringer’s溶液的pH值变化
根据JC/T2041-2010聚氨酯灌浆材料中国建材行业规范要求，参考GB/T 1041-2008进行抗压强度试验，加载速度500N/s，以试件压缩应变为30％时的荷载进行抗压强度计算。不同固化时间下聚氨酯材料样品的抗压强度如表4所示，随着固化时间的增加，聚氨酯抗压强度不断增加，这是因为聚氨酯固化过程中聚氨酯链段不断增长，网络结构不断完善，由液态转变为固态，从而使抗压强度增加。
表4生物多糖基水性聚氨酯的抗压强度变化
依据粘附性测试方法，实施例2所得的聚氨酯材料与土体吸附力为153.62KN。
实施例3
一种生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制备而成：
一种利用上述原料制备生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步骤是：
1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管、数显温度计的玻璃反应器中，加入100重量份温轮胶，设定搅拌速率为300转/分钟，在搅拌条件下于120℃下抽真空1h；
2)冷却至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二异氰酸酯、50重量份异佛尔酮二异氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亚锡，于75℃下搅拌0.5h，搅拌的速率为300转/分钟；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃继续搅拌1.5h，得到聚氨酯预聚体；
4)将聚氨酯预聚体在58℃、0.01MPa真空度下减压蒸馏出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
对所得生物多糖基水性聚氨酯材料样品进行Ringer’S模拟液浸泡实验，研究固化时间变化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)对周围组织液pH值、样品抗压强度的影响，评价聚氨酯材料样品对人体组织的生物相容性。如表5所示，不同固化时间下浸泡液pH均接近6.85，呈弱酸性，表明实施例3制备的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理条件下均处于安全变化范围内，对人体的刺激较小，在接近人体条件下具有一定的稳定性，符合植入材料的性能要求。
表5 Ringer’s溶液的pH值变化
根据JC/T2041-2010聚氨酯灌浆材料中国建材行业规范要求，参考GB/T 1041-2008进行抗压强度试验，加载速度500N/s，以试件压缩应变为30％时的荷载进行抗压强度计算。不同固化时间下聚氨酯材料样品的抗压强度如表6所示，随着固化时间的增加，聚氨酯抗压强度不断增加，这是因为聚氨酯固化过程中聚氨酯链段不断增长，网络结构不断完善，由液态转变为固态，从而使抗压强度增加。
表6生物多糖基水性聚氨酯的抗压强度变化
依据粘附性测试方法，实施例3所得的聚氨酯材料与土体吸附力为141.56KN。
综合比较分析可知，实施例2制备的生物多糖基水性聚氨酯材料生物相容性和力学性能最佳，即当生物多糖基水性聚氨酯材料的制备原料组成为温轮胶：2，4-甲苯二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯：1,4-丁二醇：三乙醇胺：辛酸亚锡：丙酮：正戊烷的重量比＝200：250：50：12：30：10：100：10时所制备的生物多糖基水性聚氨酯材料性能最佳。