专利名称：一种氧化铝基片状二氧化钛-核/壳结构复合微球光催化剂及其制备方法
技术领域：
一种氧化铝基片状二氧化钛一核/壳结构复合微球光催化剂及其制备方法，特别是涉及一 种可降解有机污染物的核/壳结构AlA基/片状Ti02复合微球光催化剂及其制备方法。
背景技术：
以纳米Ti02为催化剂的光催化技术作为一种新兴的有机污染物处理技术，具有处理速度 快，降解没有选择性，设备简单，操作方便，无二次污染，处理效果好等特点，引起了世界 各国的重视，竞相研制新型高效的Ti02光催化剂，如德国的P-25、日本的SSP-25等，已成为 众多光催化研究人员使用和对比研究的对象，在防污、抗菌、除臭、空气净化、水处理以及 环境污染治理等方面得到了广泛应用。然而，纳米Ti02用于有机污水处理目前仍处于实验室 的基础研究，阻碍其实用化应用的原因主要有两点首先，光催化效率较低。在进行光催化 反应时，氧化还原反应只发生在Ti02颗粒外表面，因此，Ti02颗粒的大小、比表面积和分散 性是影响其催化效率的关键因素。研究发现，粒子越小，分散性越高，则反应面积越大，光 吸附效率就越高，电子和空穴的简单复合几率也越低，量子产率则会迅速提高，已有研究结
果显示高度分散的纳米Ti02催化剂比大粒径的粉末Ti02表现出独特的更高活性。但纳米Ti02
粉体吸水性强，特别是回收后二次使用时容易团聚，光激发产生的电子-空穴对在迁移到表面 时很容易复合，在桨料中无法充分分散发挥其催化活性。同时，以内核形式存在的Ti02实际 上是一种资源的浪费，单位质量的Ti02利用率低。其次，对于比较广泛使用的悬浮水体系而 言,纳米Ti02粉体还存在沉降困难、不易回收再利用问题。虽已有各种催化剂固载化的方法, 如将光催化剂负载在玻璃片、玻璃纤维织物或水泥、金属网等载体上，解决了光催化剂的分离 难题，但使用的效率却明显低于浆态体系。因此，设计制备高比表面积、大孔径、对催化剂固 载量多而对其活性影响小的固载载体，使其固定化，以减小催化剂在废水处理中的损失，解 决催化剂的回收及重复利用难题是目前面临的关键问题之一。
目前出现了一种比较受欢迎的固载方法，即将纳米Ti02固定在大颗粒粉体上，既对纳米 Ti02活性影响小，又可利用载体较好的沉降性减小催化剂在废水处理中的损失，解决催化剂 的回收及重复利用难题。HellerfJ. P勿ys. C/7em.，"/996,96问:3423-342印制成负载在中空玻璃 球上的固定型Ti02光催化剂,能漂浮于水面来降解水面石油污染,并进行了中等规模的室外实 验。此项工作已得到了美国政府的高度重视和支持。赵文宽等f，屋乂学学叛.20W, Wf2入279-"6!J以煤灰中漂球为载体，钛酸丁酯为原料,制备了一种载有纳米Ti02粉体的漂浮型 光催化剂。杨阳f俊众学艰，22 GJ , 以膨胀珍珠岩为载体制备了负载型Ti02光催化剂。秦树林f浙江众工,2WW6六77-^用聚丙烯填料负载纳米级Ti02光催化剂。 Chen Shifu(^pp//ed 5W/ace 5We"ce,2朋7,25i M77-J朋"采用溶胶凝胶法制备了 Ti02.xNx包覆 中空玻璃微球粉体。Masato等a卯r"a/0/Catofy^,2007,2抓'"5-24W利用钛醇盐浸渍法制 备了 Ti02/ZSM-5光催化剂。Subramani等fM。"n'a&丄e加^，2007,6/:必2S-站3〃利用浸渍一 水热法制备了锐钛矿型Ti02/活性炭复合粒子。Youji Li f ^Tp/;W Sz/r/ace &/e"",2W7，253.W54-i>25<^采用溶胶凝胶法制备了 Ti02包裹活性炭复合粉体。这些复合粉 体中，纳米Ti02粒子均匀分布在基底表面，粒径在50nm以下，复合粉体的催化活性比单相 二氧化钛明显提高，说明这种负载型催化剂粉体具有较大的优势。但目前这些研究大都只考 虑担载问题，未考虑何种结构或形貌的载体效果更好，采用市售的玻璃微球、活性炭或煤灰 飘球等轻质载体，由于表面较光滑，使Ti02固载量有限，结合强度不高，多次使用后活性明 显降低；而且密度低、质量轻，仅适合漂浮在水面的光催化体系，应用范围窄。莫绍芬等f鞋 ^^if/A "9/,K7J以0.1-0.2 iim的超细氧化铝粉体为基底，利用四氯化钛的易水解性， 包裹沉淀法制备了 Al203/Ti02复合粉体，主要用于制备低膨胀Al2TiOs材料；而中国专利 99123760.9报道了 一种金属醇盐水解法制备粒径在55 1400nm的均匀单分散球型纳米 Ti02/Si02复合颗粒，这种颗粒是在作为内核的单分散50~1300nm Si02颗粒表面包覆一层 5 200nm厚度的TiO2，形成复合微球颗粒，主要适用于颜料。但这两种复合粉体粒径都较小， 应用于废水处理时回收仍较闲难，所采用的制备方法工艺复杂，不易规模化生产。
在制备纯相二氧化钛纳米品体的报导中，水热法被广泛采用(MC.///cfo/go W a/.,Cato/.7kfa_y,^W7)。因为该方法具有设备投入少，温度低、容易控制等优点。通常这种方 法制备的一氧化钛呈锐钛矿相，可用于光催化反应，并获得微细晶粒和高的比表面积，但用 水热法制备负载型壳/核结构复合粉体的报道少见。
发明目的
本发明的目的就是针对上述己有技术存在的不足，提供一种用于降解有机污染物的具有 高光催化活性、大比表面积，并利用氧化铝基底的良好沉降性实现催化剂在水溶液中快速回 收的氧化铝基/片状纳米二氧化钛一核/壳结构复合微球光催化剂及其制备新方法。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种氧化铝基/片状二氧化钛一核/壳结构复合微球光催化剂，其特征在于球形氧化铝基 底表面包裹了一层片状纳米二氧化钛颗粒膜，所述的球形氧化铝基底为可市售得到的纳米结
构Y-氧化铝微球，粒径分布在10~30um，纳米二氧化钛呈片状，粒子厚度在100nm以下； 比表面积为138 160m2/g;氧化铝基体与包裹二氧化钛壳层的质量比为1: 0.05-1: 0.5。
一种氧化铝基/片状二氧化钛一核/壳结构复合微球催化剂的制备方法，其特征在于其制备 过程的步骤包括
(1) 用去离子水配制浓度为50~200g/L的球形Y-氧化铝悬浊液，向其中加入二氧化钛 含量占氧化铝质量5%~20%的工业级硫酸钛溶液，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配 制浓度为0.4~1.0M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液，并以5~15mL/min的加料速 度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；
(2) 待溶液pH值达到6 7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊 液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在120 170'C下晶化2 5小时，自然冷 却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60 8(TC干燥10~12h，即得到片状 纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球光催化剂产品。
对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试
复合微球光催化剂在溶液中对于有机物氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准确 称量2克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.05~0.15克/升的不同有机污染物水溶液中， 搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应，分别反 应2 5小时后，自然沉降30分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普 析，TU-1901， 190-900纳米)上进行分析。
本发明提供的催化剂及其制备方法具有如K优点
1、 采用本发明得到的氧化铝基/片状二氧化钛复合微球光催化剂单分散，保持着基底氧 化铝微球的形貌和大小，与纯氧化铝微球表面对比，复合微球表面明显包裹一层锐钛矿相片 状二氧化钛颗粒膜，粒子厚度在100nm以下，分布均匀，比表面积达138 160m2/g。
2、 以紫外光为光源，无需外加助剂，可完全降解有机污染物，催化活性高，具有极大的 工业应用价值。
3、 壳层片状纳米二氧化钛借助氧化铝基底微球的高比表面及多孔结构可以有效的避免团 聚，充分发挥单位质量二氧化钛的催化活性，并可利用氧化铝微球的重量在水溶液中快速沉 降回收二氧化钛。
4、 本发明采用的非均相沉淀包裹一水热晶化法，与现有的复合结构粉体材料制备工艺相 比，工艺、设备简单可控，成本低、易于规模化生产。
图l为本发明实施例l， 2， 3中所采用的Y-Al203微球宏观扫描电镜照片； 图2为本发明实施例1， 2， 3中所采用的Y-Al203微球表面扫描电镜照片； 图3为本发明实施例1得到的八1203/1102复合微球宏观扫描电镜照片； 图4为本发明实施例1得到的Al203/Ti02复合微球表面扫描电镜照片； 图5为本发明实施例1的Al20/Ti02复合微球表面能谱图； 图6为本发明实施例1的Al203/Ti02复合微球X-射线衍射图7为本发明实施例1的苯酚有机废水降解前后紫外-可见分光光度计光谱扫描曲线，-图8为本发明实施例2的甲基橙有机废水降解前后紫外-可见分光光度计光谱扫描曲线； 图9为本发明实施例3的煤气废水降解前后紫外-可见分光光度计光谱扫描曲线。
具体实施例方式
一种氧化铝基/片状二氧化钛一核/壳结构复合微球光催化剂，其球形Y -氧化铝基底表面 包裹了一层锐钛矿相片状纳米二氧化钛颗粒膜，所述的球形Y-氧化铝基底为可市售得到，粒 径分布在10 30um;片状纳米二氧化钛粒子厚度在100nm以下，分布均匀，比表面积达138 160m2/g，氧化铝基体与包裹二氧化钛壳层的质量比为1:0.05 1: 0.5。
制备过程的步骤包括
(1) 用去离子水配制浓度为50 200g/L的球形Y-氧化铝悬浊液，向其中加入二氧化钛 含量占氧化铝质量5% 20%的工业级硫酸钛溶液，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配 制浓度为0.4~1.0M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液，并以5~15mL/min的加料速 度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；
(2) 待溶液pH值达到6 7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊 液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在120 17(TC下晶化2 5小时，自然冷 却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60 8(TC千燥10 12h，即得到片状 纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球光催化剂产品。
采用本发明得到的氧化铝基/片状二氧化钛复合微球光催化剂单分散，保持着基底氧化铝 微球的形貌和大小，与纯氧化铝微球表面对比，复合微球表面明显包裹一层锐钛矿相片状二 氧化钛颗粒膜，粒子厚度在lOOnm以下，分布均匀，比表面积达138 160m々g,见附图1、 图2、图3、图4、图5、图6;复合微球光催化剂具有较高的催化活性，对苯酚、甲基橙、 煤气废水可以完全降解，见附图7、图8、图9。
实施例1
核/壳质量比1:0.05的氧化铝基/片状二氧化钛复合微球光催化剂
1 、用去离子水配制浓度为50g/L、粒径在10 50 H m的球形Y -氧化铝悬浊液，向其中加 入31.17g工业级硫酸钛溶液，硫酸钛质量含量为19.26%,机械搅拌半小时以上，形成均匀混 合悬浊液。用去离子水配制浓度为0.4M的氨水溶液，并以10mUmin的加料速度连续缓慢地 滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；
2、待溶液pH值达到6时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整 体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在170'C下晶化2小时，自然冷却到室温；然 后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于8(TC干燥10h，即得到片状纳米二氧化钛包裹氧 化铝核/壳复合微球光催化剂产品。微球表面片状氧化钛颗粒厚度IOO纳米以下，比表面积138
m2/g，锐钛矿相，见附图3、图4、图5、图6。
3、将上述复合微球光催化剂在溶液中对于苯酚有机物氧化分解的光催化活性试验在常温 下进行。准确称量2克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.15克/升的苯酚有机污染物 水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反 应3小吋后，自然沉降30分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京普析， TU-1901， 190~900纳米)上进行分析。由附图7可见，苯酚废水的特征吸收峰经降解后完全 消失，降解完全。
实施例2
核/壳质量比1:0.15的氧化铝基/片状二氧化钛复合微球光催化剂
1、 用去离子水配制浓度为100g/L、粒径在I0~50ym的球形Y-氧化铝悬浊液，向其中 加入187.02g工业级硫酸钛溶液，硫酸钛质量含量为19.26%，机械搅拌半小时以上，形成均 匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为l.OM的碳酸氢铵溶液，并以15mL/min的加料速度连 续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；
2、 待溶液pH值达到7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小吋以上，将悬浊液整 休移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在15(TC下晶化3小时，自然冷却到室温；然 后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于6(TC干燥12h，即得到片状纳米一氧化钛包裹氧 化铝核/壳复合微球光催化剂产品。微球表面片状氧化钛颗粒厚度IOO纳米以下，比表面积141 m2/g，锐钛矿相。
3、 将上述复合微球光催化剂在溶液中对于甲基橙有机物氧化分解的光催化活性试验在常 温下进行。准确称量2克催化剂，然后将其加入到300mL浓度为0.05克/升的甲基橙有机污 染物水溶液中，搅拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进 行反应2小时后，自然沉降30分钟。剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分光光度计(北京 普析，TU-1901, 190-900纳米)上进行分析。由附图8可见，甲基橙废水的特征吸收峰经降 解后完全消失，降解完全。
实施例3
核/壳质量比为1:0.50的氧化铝基/片状二氧化钛复合微球光催化剂
1、 用去离子水配制浓度为200g/L、粒径在10-50 nm的球形Y-氧化铝悬浊液，向其中 加入259.32g工业级硫酸钛溶液，硫酸钛质量含量为19.26%，机械搅拌半小时以上，形成均 匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为1.5M的碳酸钠溶液，并以5mL/min的加料速度连续 缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；
2、 待溶液pH值达到6时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊液整 体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在12(TC下晶化5小时，自然冷却到室温；然
后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于70'C干燥10h,即得到片状纳米二氧化钛包裹氧 化铝核/壳复合微球光催化剂产品。微球表面片状氧化钛颗粒厚度100纳米以下，比表面积160 m2/g，锐钛矿相。
3、将上述复合微球光催化剂对于焦化废水氧化分解的光催化活性试验在常温下进行。准 确称量2克催化剂，然后将其加入到300mL COD浓度为0.539克/升的煤气废水溶液中，搅 拌并不断通空气(30毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，500瓦)照射下进行反应，反应3小 时后和5小时后，分别取样自然沉降30分钟。沉降后剩余溶液的有机物浓度在紫外-可见分 光光度计(北京普析，TU-1901， 190-900纳米)上进行分析。由附图9可见，焦化废水的特 征吸收峰经降解3小时和5小时后明显衰减。
权利要求
1. 一种氧化铝基/片状二氧化钛—核/壳结构复合微球光催化剂，其特征在于球形氧化铝基底表面包裹了一层片状纳米二氧化钛颗粒膜，所述的球形氧化铝基底为可市售得到的纳米结构γ-氧化铝微球，粒径分布在10～30μm，纳米二氧化钛呈片状，锐钛矿晶相，粒子厚度在100nm以下，比表面积为138～160m2/g，氧化铝基体与包裹二氧化钛壳层的质量比为1:0.05～10.5。
2. —种氧化铝基/片状二氧化钛一核/壳结构复合微球催化剂的制备方法，其特征在于制备过程的步骤包括(1) 用去离子水配制浓度为50~200g/L的球形Y-氧化铝悬浊液，向其中加入二氧化钛 含量占氧化铝质量5%~20%的工业级硫酸钛溶液，搅拌形成均匀混合悬浊液；用去离子水配 制浓度为0.4~1.0M的氨水或碳酸钠或碳酸氢铵碱性沉淀剂溶液，并以5 15mL/min的加料速 度连续缓慢地滴加到悬浊液中，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层；(2) 待溶液pH值达到6 7时停止滴加沉淀剂，在室温下继续反应半小时以上，将悬浊 液整体移入带有加热和机械搅拌的反应釜中密封，在120 17(TC下晶化2 5小时，自然冷 却到室温；然后取出，将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于60 80'C干燥10~12h，即得到片状 纳米二氧化钛包裹氧化铝核/壳复合微球光催化剂产品。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铝基/片状二氧化钛-核/壳结构复合微球光催化剂及其制备方法。该催化剂的形态是一种以粒径在10～30μm的球形γ-氧化铝粉体为核心，表面包裹一层锐钛矿相片状二氧化钛颗粒膜的复合微球，采用非均相沉淀包裹-水热晶化法合成即首先在室温下通过工业硫酸钛和沉淀剂在氧化铝微球表面发生非均相沉淀包裹反应形成复合微球前驱体，然后将前驱体经过水热晶化处理，再经洗涤干燥等步骤后得到成品光催化剂。这种催化剂具有较高的比表面积和催化活性，能完全降解有机污染物，并可利用氧化铝微球的重量在水溶液中快速沉降回收催化剂。同时，制备工艺、设备简单可控，成本低，易规模化生产。
文档编号B01J35/00GK101391211SQ200810226439
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者景茂祥, 李东红, 李旺兴 申请人:中国铝业股份有限公司