专利名称：一种高韧性氧化铝基陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高韧性的氧化铝基陶瓷及其制备方法，属陶瓷材料领域。
背景技术：
氧化铝基陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等金属材料难以相比的优点，其原材料广泛、价格低廉又是其它陶瓷材料例如碳化硅、氮化硅、氧化锆等所无法比拟的。它是发展比较早、成本低、应用最广的一种陶瓷材料，在航天、航空、发动机耐磨部件、刀具等方面，具有十分诱人的应用前景，是航天、航空能源、冶金等领域中的关键技术和优选材料。然而，Al2O3陶瓷材料的化学键是离子键，有很强的方向性和很高的结合能，致使塑性变形难、脆性大、裂纹敏感性强。氧化铝陶瓷材料的脆性极大地限制了该项材料的推广应用。
因此，必须采取一定的措施，使陶瓷晶体的显微结构尽可能细化。其中最主要的是使其晶粒尽可能细化，这将大大改善陶瓷材料的断裂韧性。陶瓷是脆性材料，它的断裂绝大多数是沿晶界发生的。晶粒细小时，晶界占的比例大，当沿晶界破坏时，裂纹扩展途径变得曲折。晶粒越细小，该途径就越长，所需要的能量越大，断裂韧性值就越高。另外，烧结体中缺陷(裂纹)的初始尺寸与晶粒大小相当，晶粒细化的同时缺陷(裂纹)的初始尺寸也相应变小，其断裂韧性值就高。由此可见，晶粒尺寸对断裂韧性的影响是非常大的，应该在保证晶粒细小的同时，提高密度。细晶化是保证陶瓷材料断裂韧性的关键。
在基本了解了Al2O3材料的强韧机理后，为了减小Al2O3基陶瓷材料的脆性，除了采用先进的制备工艺外，人们研究了许多增韧的手段。利用SiC晶须增韧，纤维增韧，ZrO2相变增韧，颗粒弥散增韧以及纳米材料，可以收到较好的增韧效果，但均有不同程度的缺陷。晶须增韧难以解决晶须毒性及其在基体中的均匀分布；当晶须含量过高时，陶瓷材料的致密化将变得困难。纤维增韧要取得好的效果，必须是纤维在基体中充分浸渍且均匀布排，但这在工艺上难以实现，纤维增韧的质量很难控制。ZrO2在受应力作用下产生马氏体相变的相变增韧，其增韧效果随温度升高急剧下降。颗粒增韧的效果与Al2O3相界面之间的结合强度有着密切关系，但颗粒增韧的结果往往降低陶瓷材料的硬度和强度，导致材料的介电性和热稳定性等也下降，所以颗粒增韧的效果很有限。
采用纳米级ZrO2(3Y)先驱体可有效阻碍Al2O3晶粒的异常长大，获得了细晶结构的陶瓷材料。断裂韧性的提高来源于密度的提高，晶粒的细化和纳米ZrO2残余应力场增韧。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种断裂韧性高的氧化铝基陶瓷及其制备方法。
本发明提出的一种高韧性氧化铝基陶瓷，其特征在于，所述陶瓷含有α-Al2O3和ZrO2(3Y)先驱体，所述ZrO2(3Y)先驱体加入的体积百分比为3-12％。
在上述高韧性氧化铝材料中，所述ZrO2(3Y)先驱体通过以下工艺制备(1)将ZrOCl2·8H2O按0.20-0.25mol/L的浓度溶于含有羟丙基纤维素为0.40-0.45g/L的醇水混合溶液中；(2)将上述混合液用微波加热至沸点后，用NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆ZrO2·nH2O；(3)将Y(OH)3包覆到步骤2的ZrO2·nH2O颗粒表面，经800-850℃煅烧2-3h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
本发明提出的一种高韧性氧化铝基陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下各步骤(1)在pH＝9.0-9.5条件下，用聚甲基丙烯酸铵进行表面改性，分别制备出α-Al2O3和ZrO2(3Y)单相水悬浮液。然后混合，搅拌，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液；(2)将步骤1的两相水悬浮液在700-750℃下煅烧2-3小时，制备出高韧性氧化铝基陶瓷混合粉体；(3)将步骤2的混合粉体在压力为150-200MPa下等静压成型，在1500-1650℃温度烧结，得高韧性氧化铝基陶瓷。
由于本发明提供的氧化铝基陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等金属材料难以相比的优点。用表面被覆3mol％Y2O3的纳米ZrO2(3Y)复合Al2O3基陶瓷并采用特殊工艺技术，能极大提高Al2O3(ZTA)陶瓷的韧性。利用Al2O3(ZTA)陶瓷材料制备的零部件具有硬度高、耐磨且工作过程中不发生化学变化等特点，因而从材质上降低了零部件在使用过程中出现的由于高温磨损、硬度下降、脆性大而导致失效的几率，提高了部件的使用寿命和使用效果。此外采用无压烧结方法同时提高了Al2O3(ZTA)陶瓷材料的生产效率，降低了生产成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明高断裂韧性Al2O3陶瓷的制造方法包括如下具体步骤1、在pH＝9.0-9.5条件下，用PMAA-NH4(聚甲基丙烯酸铵)进行表面改性，将所占体积百分比为3、6、9、12的ZrO2(3Y)先驱体与α-Al2O3进行混合，制备出α-Al2O3和ZrO2(3Y)单相水悬浮液，搅拌制备出高分散，均混合的两相水悬浮液。在700-750℃下煅烧2-3小时，制备出ZTA陶瓷混合粉体；2、ZTA陶瓷混合粉体经过过筛后，在压力为150-200MPa下等静压成型；3、采用无压烧结使材料致密化，烧结温度为1500-1650℃，气氛为氧化气氛，随炉自然冷却制备出高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。
其中预制ZrO2(3Y)先驱体按如下方法
将ZrOCl2·8H2O(分析纯)按0.20-0.25mol/L的浓度溶于含有HPC(羟丙基纤维素)为0.40-0.45g/L的醇水混合溶液中。用微波加热至沸点后，用NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆。然后再用非均匀成核法将Y(OH)3包覆到ZrO2·nH2O颗粒表面，经800-850℃煅烧2-3h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
实施例一(1)将30克ZrOCl2·8H2O按0.2mol/L的浓度溶于含有HPC(羟丙基纤维素)为0.4g/L的60ml醇水混合溶液中。用微波加热至沸点后，用60ml NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆。然后将Y(OH)3包覆到ZrO2·nH2O颗粒表面，经800℃煅烧2h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
(2)在pH＝9条件下，用PMAA-NH4(聚甲基丙烯酸铵)进行表面改性，将100克α-Al2O3和3vol％ZrO2(3Y)混合，制备出单相水悬浮液，搅拌30min后，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液。在700℃下煅烧2小时，制备出ZTA陶瓷混合粉体。
(3)用200MPa等静压成型，在1600℃下无压烧结，保温时间2小时，气氛为氧化气氛，随炉自然冷却制备出高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。
结果是利用商业原料α相氧化铝，添加表面被覆3mol％Y2O3的纳米ZrO2(3Y)，在1600℃，保温2h，气氛为氧化气氛的无压烧成条件下，制备了高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。经检测该产品的理论密度是97.3％，晶粒尺寸为1.1μm，断裂韧性为4.39MPa·m1/2。
实施例二(1)将60克ZrOCl2·8H2O按0.25mol/L的浓度溶于含有HPC(羟丙基纤维素)为0.45g/L的120ml醇水混合溶液中。用微波加热至沸点后，用120ml NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆。然后将Y(OH)3包覆到ZrO2·nH2O颗粒表面，经850℃煅烧3h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
(2)在pH＝9.5条件下，用PMAA-NH4(聚甲基丙烯酸铵)进行表面改性，将100克α-Al2O3和6vol％ZrO2(3Y)混合，制备出单相水悬浮液，搅拌30min后，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液。在750℃下煅烧3小时，制备出ZTA陶瓷混合粉体。
(3)用180MPa等静压成型，在1550℃下无压烧结，保温时间3小时，气氛为氧化气氛，随炉自然冷却制备出高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。
结果是利用商业原料α相氧化铝，添加表面被覆3mol％Y2O3的纳米ZrO2(3Y)，在1600℃，保温2h，气氛为氧化气氛的无压烧成条件下，制备了高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。经检测该产品的理论密度是97.5％，晶粒尺寸为1.0μm，断裂韧性为5.44MPa·m1/2。
实施例三(1)将90克ZrOCl2·8H2O按0.22mol/L的浓度溶于含有HPC(羟丙基纤维素)为0.42g/L的180ml醇水混合溶液中。用微波加热至沸点后，用180ml NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆。然后将Y(OH)3包覆到ZrO2·nH2O颗粒表面，经800℃煅烧2.5h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
(2)在pH＝9.3条件下，用PMAA-NH4(聚甲基丙烯酸铵)进行表面改性，将100克α-Al2O3和9vol％ZrO2(3Y)混合，制备出单相水悬浮液，搅拌30min后，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液。在730℃下煅烧3小时，制备出ZTA陶瓷混合粉体。
(3)用180MPa等静压成型，在1580℃下无压烧结，保温时间3小时，气氛为氧化气氛，随炉自然冷却制备出高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。
结果是利用商业原料α相氧化铝，添加表面被覆3mol％Y2O3的纳米ZrO2(3Y)，在1600℃，保温2h，气氛为氧化气氛的无压烧成条件下，制备了高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。经检测该产品的理论密度是97.7％，晶粒尺寸为0.95μm，断裂韧性为7.62MPa·m1/2。
实施例四(1)将120克ZrOCl2·8H2O按0.25mol/L的浓度溶于含有HPC(羟丙基纤维素)为0.45g/L的240ml醇水混合溶液中。用微波加热至沸点后，用240ml NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆。然后将Y(OH)3包覆到ZrO2·nH2O颗粒表面，经850℃煅烧2.5h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
(2)在pH＝9.4条件下，用PMAA-NH4(聚甲基丙烯酸铵)进行表面改性，将100克α-Al2O3和12vol％ZrO2(3Y)混合，制备出单相水悬浮液，搅拌30min后，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液。在750℃下煅烧2.5小时，制备出ZTA陶瓷混合粉体。
(3)用200MPa等静压成型，在1600℃下无压烧结，保温时间3小时，气氛为氧化气氛，随炉自然冷却制备出高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。
结果是利用商业原料α相氧化铝，添加表面被覆3mol％Y2O3的纳米ZrO2(3Y)，在1600℃，保温2h，气氛为氧化气氛的无压烧成条件下，制备了高断裂韧性的Al2O3(ZTA)陶瓷。经检测该产品的理论密度是98％，晶粒尺寸为0.9μm，断裂韧性为7.66MPa·m1/2。但当ZrO2含量达12vol％时，在陶瓷材料断口处，约有体积百分比为20％的ZrO2由于应力诱发产生相变，说明ZrO2含量超过9vol％时，增韧的机理已经发生了变化。
权利要求
1.一种高韧性氧化铝基陶瓷，其特征在于，所述陶瓷含有α-Al2O3和ZrO2(3Y)先驱体，所述ZrO2(3Y)先驱体加入的体积百分比为3-12％。
2.按照权利要求1所述的高韧性氧化铝材料，其特征在于，所述ZrO2(3Y)先驱体通过以下工艺制备(1)将ZrOCl2·8H2O按0.20-0.25mol/L的浓度溶于含有羟丙基纤维素为0.40-0.45g/L的醇水混合溶液中；(2)将上述混合液用微波加热至沸点后，用NH3H2O中和，制备出水合二氧化锆ZrO2·nH2O；(3)将Y(OH)3包覆到步骤2的ZrO2·nH2O颗粒表面，经800-850℃煅烧2-3h后，制备出ZrO2(3Y)的先驱体。
3.一种高韧性氧化铝基陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下各步骤(1)在pH＝9.0-9.5条件下，用聚甲基丙烯酸铵进行表面改性，分别制备出α-Al2O3和ZrO2(3Y)单相水悬浮液，然后混合，搅拌，制备出高分散，均混合的两相水悬浮液；(2)将步骤1的两相水悬浮液在700-750℃下煅烧2-3小时，制备出高韧性氧化铝基陶瓷混合粉体；(3)将步骤2的混合粉体在压力为150-200MPa下等静压成型，在1500-1650℃温度烧结，得高韧性氧化铝基陶瓷。
全文摘要
本发明涉及一种具有高韧性的氧化铝基陶瓷及其制备方法，属陶瓷材料技术领域。所述陶瓷含有α－Al
文档编号C04B35/64GK1793010SQ200610011190
公开日2006年6月28日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者李建保, 梁龙, 林红, 郭钢锋, 何明生 申请人:清华大学